Способ получения полинитрилов

 

Союз Севетсиих

Социалистических

Республик (i»i 584515

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) заявлено 080476 (Q)} 2347538/05 с присоединением заявки РЙ(23) ПриоритетОпубликовано 250179 Бюллетень,% 3

Дата опубликования описания 2501,79 (5)) М. Кл.

С 08 Cj 73/00

Государстве»»ный ком нтет ссср оо делам нзобретемий

»» открытий (53) УДК 678.699 (388 ° 8) {72) Автори изобретения

Б.А,Жубанов, Т.Я.Смирнова, К.И.Ергазиева и Н.Д,Заворохин

Институт химических наук AH Казахской ССР

1 (7)) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИИ ПОЛИНИ1РИЛО — *= м—

l ) чтя

1 — С N— и

Изобретение относится к области получения термостойких полимеров.

Известен способ получения полинитрилов полимеризацией в твердой фазе оа,47 -динитрилов. Процесс ведут в asтоклаве при давлении,20-100 кбар и температуре 160-300оС в присутствии протонодонорных соединений (воды, органических кислот, фенола). Максимальный выход полимера 60-80%. Синтезированные полимеры имеют сл»Едуюшую структурную единицу. гдей = 1 - 10, повторяющуюся лестничнообразно Я .

Недостатком известного. способа является получение полимеров в жестких условиях (при высоких давлениях).

Выход полимеров не превышает 60-80%.

Полимеры имеют ограниченную теплотермостойкость, обусловленную наличием метиленовых мостиков.

Цель изобретения -.упрощение гехнологии полимеризацни, увеличение выхода полимера и расширение ассортимента термостойких полимеров.

Это дбстигается проведением полимеризации смеси 4-цианфталимида с диаминами или продукта конденсации этих компонентов в расплаве или растворе в присутствии этилцинкацетанилнда при нормальном давлении.

В качестве диаминов используют соединения формулы ЯН -Я -МН, где гдеП * 2 - 10.

В качестве продукта конденсации

4-цианфталимида с диаминами используют бис-цианимнд формулы

584515

О 0

3 6

С.-, С

Полимеризацию проводят а растворе или расплаве при 200-. 300 С и концентрации катализатора 0,005-1 вес,Ъ

Предлагаемый способ позволяет получать полимеры лестничного типа, имеющие следующую структурную единицу 10

0 С аюО /

И

R

Ы б б= С С=О

Tenno - и термостойкость полученных полимеров варьирует в широких пределах благодаря изменениюй .

Использование активного цннкорганического катализатора позволяет прово» 35 дить полимеризацию беэ применения давления и получать полимеры с выходом, близким к теоретическому.

При проведении нолимеризации в

1растворе образуются раствориьые оли- 40, гомеры, которые можно перерабатывать.Их отверждают после удаления растворителя термообработкой прн температуре

250 С, что позволяет получать покрыо тия. Полимеризацню в массе также мож- 45 но прервать на стадии плавких и растворимых олигомеров с последующим отверждением в интервале температур

100-500ОС до образования неплавких и нерастворимых полимеров. 50

Наличие небольшого количества остаточных -СЬМ групп способствует высокой адгезни этих полимеров к металлам.

Согласно ИК-спектрам при полнме-. ризацин исходного мономера исчезает характеристическая полоса поглощения нитрильной группы в области 2240 см 1 и в спектре полимера появляется новая полоса поглощения в области 1640см 1, характерная для -C N-группы в линей- .60 ной цепи,-.что свидетельствует в пользу предложенной структуры полимера.

Предлагаемый способ синтеза полицианимндов характеризуется доступностью исходного сырья, простотой 65 технологического оформления и воэможностью Переработки полимеров известными способами иэ растворов

1 а органических растворителях, полимеиэацией в массе или литьем под давлением.

П р и и е р 1. В ампулу помещают .2 г (0,011 моль) 4-цианфталимида, 1,2 г(0,0055 моль)4 4-диаминодифенил сульфида и 0,00á г этилцинкацетанилида, предварительно тщательно смешивают и нагревают при 250 С s токе аргона в течение часа, Выход полимера

3,15 г, что составляет 98,7% от теории, Получают стекловидный хрупкий, полимер, имеющий температуру начала разуожения на воздухе по даиньм ТГА

320 С при скорости подъема температуры 4,5 град/мии, электропроводность

10" " (Ом см)"1 . Приведенная вязкость полимера 0,4 л/г (1%-ный раствор в H SO4), Полимер растворяется в H

0,58 г 4-цианфталимида, 0,2 г rt -фе.иилендиамина и 0,04 г этилцункацетанилида, вакуумируют до 10 мм рт,ст, и нагревают при 300 С в течение одо ного часа. Выход полимера 0,65 г (83Ъ от теории) ° Получают нерастворимый стекловидный полимер, имеющий .температур. начала разложения на воздухе по данным ТГА 550ОС прн скорости подъема температуры 4,5 град/мни, электропроводность 10- З /Ом.см)-1 °

Пример 3. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, барботером и выводом для аргона, смешивают 0,5 r

4-цианфталимида и 0,3 г декаметилендиамина в присутствии 0,003 г этнлцинкацетанилнда в растворе 3 мл Й -метилпирролидона в течение 10 ч при температуре кипения растворителя.

Затем раствор образовавшегося полимера наносят на стеклянную пластинку, о удаляют растворитель при 100 С в течение 5 ч, после чего термостатнруют пластинку при 250аС 3 течение 4 ч, Получают полимерное покрытие с температурой начала разложения на воздухе по данным ТГА 390 С прн скорости подъема температуры 4,5 град/мин, 1 электропроводностью 10 (Ом см)

-!4

П р н"м е р 4. B ампулу загружают

2 r (0,0039 моль) днфенилоксидбис(4-цианфталимнда), 0,004 г этилуинкацетанилнда, вакуумируют до 10 мм рт.ст., затем нагревают при 350 С в течение 1 ч. Выход полимера 2 г, что составляет 1003 от теории. Получают стекловидный полимер зеленого цвета с температурой начала разложения на воздухе по данным ТГА 500 С при скорости подъема температуры 4,5 град/мин, электропроводнастью 10 (Ом см)Приведенная вязкость полимера 0,44 л/г (1%-ный раствор в Н29 04). Полимер растворим в Н б 0„(, 15

Формула изобретения

Составитель И.Стояченко

ТехредО.Андрейко Корректор М,Демчик

Редактор Л,Письман

Заказ 7868/l Тираж 584- Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная, 4

Б 5845

Пример 5. 1 г (0,0023 моль) гексаметилен-бис(4-цнанфталимида) растворяют в 2 мл днметилформамида, добавляют 0,001 r катализатора, наносят на подложку из алюминия, нагревают. при 200 С в течение 1 ч на воздухе.

Получают полимерное покрытие с электропроводностью 10-© (Ом1см) 1,температурой начала разложения на воздухе по данным ТГА 320 С;. Приведенная вязкость полимера 0,39 л/г (1В-ный раствор в H1604) . Полимер растворим в в -метилпирролидоне, серной кислоте. 10

Пример 6. Полимеризацию проводят по примеру 4, загружая s колбу 1 г 4-цианфталимида (0,005 моль), 0 5 г 4,4-диаминодифенилоксида (0,002 моль) и 0,006 г этилцинкацетанилида, затем нагревают в токе аргона при

250 С в течение 1 ч. Выход полимера

1,43 r (95,84) от теории. Свойства полимера идентичны полученному по примеру 4.

Способ получения полинитрилов лестничного типа, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологии полимериэации, увеличения выхода полимера и расширения ассорти-. мента термостойких полимеров, проводят полимеризацию смеси 4-циаифталимида с диамннами или продукта конденсации этих компонентов в расплаве или растворе в присутствии этилцинкацетанилида при нормальном давлении.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l. Заявка Японии В 49-7600, кл С 08 g 33/02, 1974,