Способ получения термореактивных полимеров

 

О П И С А Н И Е 011567412

ИЗОБРЕТЕНИЯ союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 09.10.73 (21) 1963205/05 (23) Приоритет — (32) 10.10.72 (51) М. Кл.

С 08G 73/10

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (31) 14888/72 (33) Швейцария (43) Опубликовано 30.07.77. Бюллетень № 28 (53) УДК 678.675 (088.8) (45) Дата опубликования описания 08.12,78 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Альфред Реннер (Австрия) и

Теобальд Хауг (ФРГ) Иностранная фирма

«Циба-Гейги А. Г.» (Швейцария) (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЪ|Х

ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к термореактивным и устойчивым при хранении полимерам, которые можно использовать для изготовления формованных изделий.

Известны эластомеры из бисмалеиними- 5 дов и определенных длинноцепных аминов с молекулярным весом в пределах от 750 до

12000 (1). Отвер>кдаемые смеси, менее пригодные для получения, например, пресс-масс или ламинатов; кроме того, тсплостойкость 10 полученных из этих смесей формовочных материалов не очень хорошая.

Известны также термореактивпые полимеры на основе N,N --бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот и первичных ди- 15 аминов (2). Свойства этих продуктов, например предел прочности при изгибе достигаются лишь после отверждения в течение

15 — 50 час при 200 — 230 С. Время отверждения можно сократить применением давле- 20 ния, но тогда отвер>кдение следует осущестBJIHTb под давлением до 100 кг/смз.

Согласно предлагаемому изобретению к реакционной смеси исходных компонентов, состоящей из полиимида ненасыщенной ди- 25 карбоновой кислоты и полиамина, добавляют азометины, причем соотношение компонентов в смеси таково, что на 1 эквивалент имидогруппы приходится 0,1 — 0,85 эквивалента первичной аминогруппы и 0,45—

0,08 эквивалента )С = N-групп, причем сумма эквивалентов первичной аминогруппы и )С = N-групп составляет 0 33 — 1,0 эквивалент к 1 эквиваленту имидогруппы.

Найдено, что смеси из полиамина и избыточного полиимида вступают в быструю и фактически количественную реакцию с азометином. При этом получают в условиях использования давления и долгого отверждения и без других затруднений формовочные материалы с ценными и выгодными свойствами по сравнению с известным формовочным материалом (2). Другим преимуществом этих формовочных материалов является их значительно улучшенная теплостойкость, причем их хрупкость не повышается. Механические свойства полученных из смесей по изобретению формовочных материалов лучше, чем свойства полученных согласно известному формовочных материа567412

15

/ 1 х

/ и — (II

1/ с!

" Н3 сн,, гн, с с

/с.. Нгс, н н — в

11Нг

О-" трис- (4-аминолов. Макромолекулярный формовочный материал с высокой теплостойкостью часто непригоден для применения в некоторой области техники, поскольку из него можно получить технические продукты только с затруднениями, или потому что он имеет другие неблагоприятные свойства, например хрупкость.

Согласно изобретению получают новые, устойчивые при хранении термореактивные смеси, которые отличаются тем, что они содержат: полиимиды определенных ненасыщенных дикарбоновых кислот общей формулы 1 где А — Х-валентный, органический остаток минимум с 2 и максимум с 30 атомами углерода, и  — остаток формул и Х вЂ” число 2 или 3; полиамины формулы II или Ш

D — (МНг) „ причем в формуле II остаток D означает

Y-валентный органический остаток с 2 — 40 атомами углерода, и Y означает целое число от 2 до 4, и где в формуле Ш остатки R> каждый означает полученный отщеплением атома кислорода двухвалентный углеводородный остаток альдегида или кетона с 1 — 8 атомами углерода, т означает число 0,1 — 2; азометины формулы IV, V или VI

R„

R, — C=N — R, (IV) Йз з

R,— C=N — Š— N=C — R, {V) R, R, 1

R,— N=C — R,— C=N — R, (VI) в которых Яг означает атом водорода, линейный или разветвленный алифатический углеводородный остаток максимум с 12 атомами углерода, циклоалифатический или

65 циклоалифатическиалифатический углеводородный остаток максимум с 12 атомами углерода, ароматический остаток с 6 — 12 атомами углерода, аралифатический углеводородный остаток максимум с 20 атомами углерода или гетероциклический или гетероциклическиалифатический остаток;

Ra и R4 имеют то же самое значение, что и Яг, за исключением атома водорода, причем Ra и R4 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, могут означать и циклоалифатическую кольцевую систему, и Е означает двухвалентный органический остаток минимум с 2 и максимум 30 атомами углерода, и в соответствующем случае катализатор отверждения.

В качестве специальных примеров полиимидов формулы 1 следует назвать:

N,N -этилбисмалеинимид, N,N -гексаметиленбисмалеинимид, N,N -м-фениленбисмалеинимид, N,N -n-фениленбисмалеинимид, N,N -4,4 -дифенилметанбисмалеинимид,,N,N-4,4 -3,3-дихлордифенилметанбисмалеинимид, N,N -4,4 -дифенилэфирбисмалеинимид, N,N-4,4 -дифенилсульфонбисмалеинимид, N,N -4,4 - дициклогексилметанбисмалеинимид, N,N -м-ксилиленбисмалеинимид, N,N -n-ксилиленбисмалеинимид, N,N -4,4 -дифенилциклогексанбисмалеинимид, N,N -м-фениленбисцитр аконимид, N,N -4,4 -дифенилметанбисцитр аконимид, N,N-4,4 -2,2 - дифенилпропанбисмалеинимид, N,N-y,у -1,3-дипропилен-5,5-диметилгидантионбисмалеинимид, N,N -4,4 -дифенилметанбиситаконимид, ;N,N -n-фениленбиситаконимид, N,N -4,4 - дифенилметанбисдиметилмалеинимид, iN,N -4,4 - 2,2 - дифенилпропанбисдиметилмалеинимид, N,N - гексаметиленбисдиметилмалеинимид, N,N 4,4 - дифенилэфирбисдиметилмалеинимид, N,N -4,4 - дифенилсульфонбисдиметилмалеинимид, N,N -бисмалеинимид 4,4 -диаминотрифенилфосфата, N,N -бис-малеинимид 4,4 -диаминотрифенилфосфита, Х,N -бисмалеинимид 4,4 -диаминотрифенилтиофосфата, N,N,N"-трисмалеинимид трис-(4-аминофенил) -фосфата, N„N,N"-трисмалеинимид фенил) -фосфита, N,N,N"-трисмалеинимид трис- (4-аминофенил) -тиофосфата.

567412

11 — N —, — СН вЂ”, — OPO —, ! 1

50

-0PO —,,. 1

1 — OPO— !

О

1 б0

Примерами таких полиаминов являются;

1,2,4-триаминобензол, 1,3,5-триаминобензол, 2,4,6-триаминотолуол, 2,4,6-триамино-1,3,5-триметилбензол, б5

Можно применять и смеси двух или нескольких этих полиимидов.

Полиамины формул II и IП вЂ” известные соединения.

В качестве примеров диаминов форму- 5 лы 11 следует назвать:

4,4 -диаминодпциклогексилметан, 1,4-диамнноциклогексан, м-фенилендиамин, п-фенилендиамин, 4,4 -дна минодифенилметан, бис- (4-аминофенил) -2,2-пропан, 4,4 -диа минодифенилэфир, 4,4 -диаминодифенилсульфон, 1,5-диаминонафталин, 15 м-ксилилснднамин, п-ксилилендиамин, этилендиамин, гексаметилендиамин, бис- (у - аминопропил) — 5,5-диметилгидантоин, 4,4 -диаминтрифенилфосфат.

Предпочитают применение м-фенилендиамина, 4,4 -диаминдифенилметана, 25

4,4 -диаминодифенилэфира, гексаметилендиамина, 4,4 -диаминотрифенилфосфата, 4,4 -диаминотрифенилтиофосфата, 4,4-диаминотрифенилфосфита.

Из отличных от первичных полиаминов формулы II полиаминов формулы III предпочтительно применяют полиамины, содержащие менее 40 атомов углерода и 3 или

4 NH -группы на молекулу. NHg-группы мо- 35 гут быть замещенными в соответствующем случае к замещенному метильными группами бензольному кольцу, нафталиновому кольцу, пиридиновому кольцу или триазиновому кольцу. Они могут быть замещенными 40 и к нескольким бензольным кольцам, которые связаны друг с другом через простую валентную связь, атом или инертную группу, которые приведены уже для первичных полиаминов формулы II, или через одну из 45 следующих групп

1,3,7-триаминонафталин, 2,4,4 -триаминодифенил, 3,4,6-триаминопиридин, 2,4,4 -триаминофенилэфир, 2,4,4 -триаминодифенилметан, 2,4,4 -триаминодифенилсульфон, 2,4,4-триаминобензофенон, 2,4,4-триамино-З-метилдифенилметан, N,N,N-три- (4-аминофенил) -амин, три- (4-аминофенил) -метан, три- (4-аминофенил) -фосфат, три- (4-аминофенил) -фосфит, три- (4-аминофенпл) -тиофосфат, 3,5,4-триаминобензанилид, меламин, 3 5,3,5 -тетрааминобензофенон, 1,2,4,5-тетрааминобензол, 2,3,6,7-тетрааминонафталин, 3,3 -диаминобензидин, 3,3,4,4 -тетрааминофенилэфир, 3,3,4,4 -тетрааминодифенилметан, 3,3,4,4 -тетр ааминодифенилсульфон, 3,5-бис- (3,4 -диаминофенил) -пиридин.

Предпочитают применение три- (4-аминофенил) -фосфата, три- (4-аминофенил) -фосфита и три- (4-аминофенил) -тиофосфата или смеси этих соединений.

Азометины формул IV u V представляют собой известный класс соединений и их можно получать путем взаимодействия альдегидов или кетонов формулы VII

Rs

R,— С=О где R и Rs имеют то же самое значение, что и в формулах IV и V, взаимодействию с моноаминами формул VIII u IX

R4 1 11 2 7111 или диаминами

HgN — Š— NHg

R, R, !

O=,C — Rs С=О (Х) где К, и R> имеют то же значение, что и в формуле Ч1, с моноаминами формул VIII в эквивалентных количествах и в соответствующем случае в присутствии катализатора.

Азометины формул IV, V u VI можно получать по одному из известных способов.

В азометинах формул IV, V u VI остатки

Rg Rs и R4 могут содержать в углеводородной цепи и группировки — 0 —, — SOq —, — CONH — или — COO —, если они означагде R4 и E имеют то же самое значение, что и в формулах IV u V в эквивалентных количествах и в соответствующем случае в присутствии катализатора.

Азометины формулы Vl также представляют собой известные соединения и получаются аналогичным способом, путем взаимодействия диальдегидов или дикетонов формулы Х

567412

IoT алифатический илп аралифатичсский остатки. Если остатки R, R и R4 значают алифатические, ароматические, аралифатические, циклоалифатические, циклоалифатическиалифатическне или гетероциклические остатки, то эти остатки могут быть замещенными группами, которые при отверждении смеси не оказывают отрицательного влияния на механизм присоединения. В качестве таких групп следует назвать, например: атомы галогена, алкилы, алкоксилы,— — NOg, — CON (R) g или — COOR(R-алкил) и — SO . Гетероциклический или гетероциклическиалифатический остаток может содержать следующие гетероатомы или гетерогруппы — Π—, — SO> —, — S —, — SO — и

— N — или — NH —. Предпочтительно гетероциклический остаток означает N,N-гетероциклический остаток.

В качестве карбонилсоединений формул VII u VIII для получения азометинов формул IV, Ч или VIследует назвать,,в частности: ацетальдегид, пропиональдегид, изобутиральдегид, бутиральдегид, капрональдегид, каприлальдегид, капринальдегид, тетрагидробензальдегид, гексагидробензальдегид, фурфурол, бензальдегид, 2-метилбензальдегид, п-метоксибензальдегид, Р-нафтальдегид, ацетон, метилэтилкетон, дибутилкетон, дигептилкетон, дидецилкетон, дибензилкетон, ацетофенон, бутирофенон, бензофенон, 2-метилацетофенон, 4-метоксипропиофенон, циклопентанон, терфталальдегид, изофталальдегид, глиоксаль, глутаральдегид и ацетонилацетон.

В качестве моноаминов формулы VIII для получения азометинов формул V или VII следует назвать, в частности: метиламин, бутиламин, изобутиламин, гексиламин, додециламин, циклогексиламин, бензиламин, анилин, толуидин, а-нафтиламин, Р-нафтиламин.

В качестве диаминов формулы IX для получения азометина формулы V следует назвать, в частности: этилендиамин, I,б-гексаметилендиамин, 3,3,5-триметил-1,6-диаминогексан, изофорондиамин, л-фенилендиамин, и- фенилендиамин, 4,4-диаминодифенилметан, 3,3 -дихлор-4,4 -диаминодифенилметан, 4,4 -диаминодифенилэфир, 4,4-диаминодифенилсульфон, 4,4 -диаминодициклогексилметан, л-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, 4,4 †диамино - 1,1 - дифенилпропанбис-(уаминопропил)-5,5-диметилгидантоин.

В качестве специальных азометинов следует назвать:

N,N - бис - (бензилиден) - гексаметилендиамин, 5

N,N -бис- (бензилиден) -n-фенилепдиамин, N,N -бис- (бензилиден) - диаминодифенилметан, бензилиденбутиламин, бензаланилин, Соотношение полиимида формулы I и полиаминов формул II или III и азометинов формул IV, V u VI может колебаться в большом диапазоне. Соотношение этих 3 компонентов выбирается таким образом, что реакционная смесь содержит на 1 эквивалент имидгруппы 0,1 — 0,85 эквивалента первичной аминогруппы и 0,45 — 0,04 эквивалента )С=N-группы, причем сумма эквивалентов первичной аминогруппы и )С=

=IN-группы составляет 0,33 — 1,0 эквивалента, предпочтительно 1,0 эквивалента, на

1 эквивалент имидгруппы.

Отверждение предлагаемых смесей происходит нагреванием смесей до температур в пределах от 100 до 280 С, предпочтительно от 150 до 250 С, причем смеси без образования летучих продуктов реакции превращаются в сшитые, нерастворимые и нсплавкие продукты.

Возможно также из предлагаемых смесей сначала приготовить форполимер, время от времени нагревая гомогенно смешанные, в случае необходимости мелкоизмельченные исходные продукты до 50 — 140 С, причем получают отчасти растворимый продукт, который можно подвергать термообработке.

Этот форполимер, в случае необходимости измельчают опять в перерабатываемый порошок. Форполимеризация может также осуществляться нагреванием раствора или суспензии исходных продуктов. Для этой цели используют вещества, которые не реагируют с исходными продуктами и, при желании растворяют их. В качестве подобных жидкостей можно использовать, например, диметилформамид, тетраметилмочевину, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, дихлорэтилен, тетрахлорэтилен, тетрахлорэтан, тетрабромэтан, хлор бензол, дихлорбензол, бромбензол, циклогексанон, диоксан или алкилированные ароматические углеводороды.

Кроме того, возможно получать сперва форполимер из имида и амида или имида и азометина путем периодического нагревания гомогенно смешанных исходных веществ до

50 — 140 С, с целью получения еще плавкого, достаточно растворимого продукта, который затем легко можно перерабатывать и отверждать вместе с еще недостающей третьей компонентой реакции в гомогенную реакционную смесь или гомогенный реакционный раствор.

Для некоторых технических задач выгодна добавка катализатора отверждения. Добавкой, например, небольшого количества органической перекиси или персоли достигают более быстрого отверждения. Для этой цели можно использовать такие соединения, 567412

Таблица 1

Предел прочности при ударном изгибе по VSM 77105, смкг/см

Предел лрочности при изгибе по VSM+77103, к г/мм

Теплостойкость по

ISO/R 75, "С

Формо ванное изделие по примеру

11,0

10,5

13,0

10,3

11,7

9,1

10,1

9,5

9,1

12,3

13,1

10,6

12,1

11,1

10,7

11,7

9 2

229

246

168

224

219

226

226

237

227

231

222

233

209

12,5

7,8

12,6

14,3

11,7

10,9

7,9

9,5

7,6

8,6

15,7

10,0

9,8

11,9

10,5

10,0

6,9

2

4

7

9

11

12

13

14

16

)9а VSM — стандарты Verein Schweizerischer Maschtnenindustrieller

ISO, R- — ст;ш ирты International standard Organization (Recommendation) (Союз швеицарскпх машинос трои те де и). (Международная организация по нормам и стандартам (рекомендация). как перекись ди-трет-бутила, перекись дилаурила, перекись трет-бутилкумила или пербензоат трет-бутила в концентрации

0,01 — 5 /а, предпочтительно 0,25 — 0,5 /, из расчета на общий вес отверждаемой смеси.

Можно, однако, применять также и другие, неперекисные ускорители отверждения или добавки, которые благоприятно влияют на отверждение.

Предлагаемые отверждаемые смеси находят применение прежде всего в области поверхностной защиты, электротехники, изготовления слоев и в строительстве. В зависимости от цели применения их можно применять в различных видах в наполненном или ненаполненном состоянии, в случае необходимости в виде растворов или дисперсий, как лаки, пресс-массы, спекающиеся порошки, смолы для покрытия окунанием, литьевые смолы, материал для литья под давлением, смолы для пропптки, связующие для слоистых пластиков.

Следовательно, предлагаемым способом можно также получать сшитые, нерастворимые и неплавкие пластмассовые изделия.

Для этого полиимиды ненасыщенных карбоновых кислот формулы 1 приводят во взаимодействие с полиаминами формулы II и/или III и азометипами формулы IV, V или

VI, в соответствующем случае в присутствии катализатора оттверждсния, при температурах в пределах 100 — 280 С.

Предлагаемое получение сшитых, неплавких продуктов обычно происходит прн одновременном формовании их в формованные изделия, подложки, слоистые пластики, склейки, причем к отверждаемым материалам можно добавлять общепринятые в технологии отверждаемых пластмасс добавки, например наполнители, пластификаторы, пигменты, красители, смазки, огнезащитные средства. В качестве наполнителей можно использовать, например, стекловолокно, 5 слюду, кварцевую муку, каолин, коллоидную двуокись кремния или металлическую пудру; как смазка пригоден стсарат кальция. Формование может происходить путем короткого, быстрого нагревания прсдпочти10 тельно до 170 †2 С при давлении 1—

200 кгс/см . Получаемые изделия обладают уже достаточной механической устойчивостью для полного их отверждения вне пресса в печи при 200 — 280 С.

15 Если из отверждаемых смесей сначала приготовляют форполпмер, последний можно измельчать в мелкий порошок и затем методом вихревого напыления использовать как средство для защиты поверхности.

20 Раствор или суспензия форполимера в пригодном растворителе может служить для получения слоистых пластиков, причем пропитывают пористые подложки, например ткани, волокнистые маты или волокнистые прочесы, в особенности стекломаты или стеклоткани растворами или суспензиями и удаляют растворитель сушкой. Дальнейшее отверждение происходит в прессе предпочтительно при 170 — 250 С и при давлении

30 5 — 200 кгс/см . Возможно также слоистые пластики только предварительно отверждать в прессе и полученные таким образом продукты, с целью достижения оптимальных свойств, дополнительно отверждать в печи при 200 — 280 С.

Пр имер 1. 71,6 г (0,20 моль) N N -4,4 диаминдифенилметанбисмалеинимида (который в нижеследующих примерах называется «бисимид 1»), 9,9 г (0,26 моль) три-(4567412

Таблица 2

Диэлектрическая проницаемость Х при 108 гц

Удельное проходное сопротивление о

Пример после 30-дневного хранения в Н,О при 23 С после 30-дневного хранения в НО при 23 С после 30-дневного хранения в Н>О при 23 C исходная величина исхо 1ная величина исходная величина

2,85

1,56

3,7

4,0

6,5 10"

7,6 101в

5,6.10и

1,1 10"

5,3 10»

4,2 10"

4,4 10»

1,2 10"

3,8

1,24

2,33

4,2

4,3

0,27

0,53

3,6

0,32

0,17

3,5

4,0

Коэффициент диэлектрических потерь tg «oy,101 при 10а гц аминофенил) -фосфата и 23,5 r (0,08 моль)

N,N -бис- (бензилиден) - гексаметилендиамина хорошо перемешивали, расплавляли в масляной бане температуры 160 С и удаляли газ в вакууме при 15 торр. Прозрачный расплав разливали в форму размером 150>(X150+4 мм и отверждали по 2 час при 160, 180 и 200 С. Свойства отвержденного изделия приведены в табл. 1 и 2.

П р им ер 2. 143,6 r (0,234 моль) N,N,N"трисмалеинимпдатри - (4-аминофенил) -фосфата (который в нижеследующих примерах называется «бисимид 2;>), 9,3 г (0,047 моль)

4,4 - диаминодифенилметана и 57,1 г (0,152 моль) N,N-бис- (бензилиден) -и-фенилендиамина хорошо перемешивали, расплавляли в масляной бане температуры

180 С и удаляли газ в вакууме при 15 торр.

Прозрачный расплав разливали в аналогичную примеру 1 форму и отверждали по

3 час при 180 и 200 С. Свойства отвержденного изделия приведены в табл. 1 и 2.

Пример 3. 73,0 г (0,204 моль) бисимида 1, 8,1 г (0,041 моль) 4,4 -диаминодифенилметана и 23,9 r (0,082 моль) N,N -бис(бензилиден) -гексаметилендиамина хорошо перемешивали, расплавляли на масляной бане при 160 С и удалили газ в вакууме при

15 торр, Прозрачный расплав образовали по примеру 1 в отвержденное формованное изделие, свойства которого приведены в табл. 1 и 2.

Пример 4. 60,7 г (0,169 моль) бисимида-1, 13,6 г (0,069 моль) 4,4 -диаминодифенилметана и 20,7 r (0,051 моль) N,N -бис(бензилиден) - гександиол - 1,6-ди-(у-аминопропил)-простого эфира хорошо перемешивали, расплавляли в круглодонной колбе при

160 С и удаляли газ. Прозрачный расплав разливали и отверждали по примеру 1. Показатели полученного формованного изделия приведены в табл. 1.

Пример 5. 63,6 г (0,178 моль) бисимида-1, 14,1 г (0,071 моль) 4,4 -диаминодифенилметана и 22,3 г (0,053 моль) N,N -бис(бензилиден) - 1,3- ди -(11-аминопропил) -5,5диметилгидантоина хорошо перемешивали в круглодонной колбе, расплавляли при 160 С и удаляли газ. Прозрачный расплав разли5

45 вали в форму и отверждали аналогично примеру 1. Показатели полученного формованного изделия приведены в табл. 1.

Пример б. 65,2 г (0,20 моль) N N -4,4 диаминофенилэфирбисмалеинимида, 14,35 r (0,073 моль) N,N -4,4 -диаминодифенилметана и 20,45 г (0,055 моль) N,N -бис-(бензилиден) -диаминодифенилметана хорошо перемешивали в круглодонной колбе, расплавляли при 160 С и удаляли газ. Прозрачный расплав разливали в форму и отверждали согласно примеру 1. Показатели полученного формованного изделия приведены в табл. 1.

П р имер 7, 70,5 г (0,197 моль) бисимида-1, 15,6 г (0,079 моль) 4,4 -диаминодифенилметана и 13,9 r (0,059 моля) N,N -бис(бензилиден) -этилендиамина хорошо перемешивали в круглодонной колбе, расплавляли при 160 С и удаляли газ. Прозрачный расплав разливали в форму и отверждали согласно примеру 1. Показатели полученного образца для испытания приведены в табл. 1.

Пр имер 8. 65,1 г (0,182 моль) бисимида 1, 14,4 r (0,073 моль) 4,4 -днаминодифенилметана и 20,5 г (0,55 моль) N,N -бис(бензилиден) - 4,4 - диаминодифенилэфира хорошо перемешивали в круглодонной колбе расправляли при 160 С и удаляли газ.

Прозрачный расплав разливали в форму и отверждали согласно примеру 1. Показатели полученного формованного изделия приведены в табл. 1.

Пример 9. 62,8 г (0,175 моль) бисимида-1, 13,9 r (0,07 моль) 4,4 -диаминодифенилметана и 23,3 г (0,0525 моль) N,N -бис(бензилиден) -4,4 - диамино-3,3- дихлордифенилметана хорошо перемешивали в круглодонной колбе, расплавляли при 160 С и удаляли газ. Прозрачный расплав разливали в форму и отверждали согласно примеру 1.

Показатели полученного образца для испытания приведены в табл. 1.

Пример 10. 71,4 r (0,116 моль) бисимида, 8,7 г (0,023 моль) три-(4-аминофенил)фосфата и 19,9г (0,070моль) N,N -бис-(бензилиден) -и-фенилендиамина хорошо перемешивали в круглодонной колбе, расплав567412

Таблица 3

Коэффициент диэлектрических потерь tg о 10 при 50 гц и

Диэлектрическая проницаемость Х при 50 гц и

Удельное проходное сопротивление Q npu

Пример

160= C

200 С

23" С

200 С

160 С

200" С

23 C

23 С 160 С

1,0 10

1,2 10"

3,3

10 8

3,4

3,5

1018

0,28

0,28

0,27

0,28

0,20

4,8.10"

9,0 10"

5,3 10"

3,4

3,4

3,4

0,51

0,19

9,8-101 3 10 4

3,3

3,3

3,4

0,40

0,23

50 ляли. При 160 С и удаляли газ. Прозрачный расплав разливали в форму и отверждали согласно примеру 1. Показатели формованного изделия приведены в табл. 1.

Пример 11. 75,0 г (0,21 моль) бисимида-1, 16,6 г (0,084 моль) 4,4 -диаминодифенилметана и 18,4 r (0,063 моль) N,N -бис(бензилиден) -гексаметилендиамина хорошо перемешивали, расплавляли при 180 С удаляли газ, разливали в форму и отверждали согласно примеру 1. Показатели формованного изделия приведены в табл. 1.

Пример 12. 217 r (0,60 моль) бисимида-1, 47,0 г (0,235 моль) 4,4 -диаминодифенилметана и 67,5 г (0,18 моль) N,N -бис(бензилиден) -диаминодифенилметана хорошо перемешивали в круглодонной колбе, расплавляли при 160 С и удаляли газ. Прозрачный расплав разливали по формам размеров 150><150)(4 мм и 150>(150+2 мм и отверждали согласно примеру 1. Показатели фор мова нного изделия приведены в табл. 1.

П р и мер 13. 69,5 г (0,194 моль) бисимида-1, 18,7 r (0,02 моль) три- (4-аминофенил)фосфата и 21,8 г (0,075 моль) N,N -бис(бензилиден) -диаминодифенилметана перемешивали, расплавляли, удаляли газ, разливали и отверждали аналогично примеру 1.

Показатели формованного изделия приведены в табл. 1.

Пример 14. 66,7 г (0,186 моль) бисимида-1, 14,7 г (0,074 моль) 4,4 -диаминодифеПример 18. 206,4 г (0,575 моль) бисимида-1, 42,6 г (0,116 моль) три-(4-аминофенил) -фосфата и 75,0 г (0,20 моль) N,N -бис(бензилиден) — диаминодифенилметана отверждали согласно примеру 1 в формованные изделия, показатели которых приведены в табл. 3.

Пример 19. 215 г (0,60 моль) бисимида-1, 47 r (0,237 моль) 4,4 -диаминодифенилметана и 67,5 r (0,18 моль) N N -бис(бензилиден) - диаминодифенилметана отверждали согласно примеру 1 в формованные изделия, показатели которых приведены в табл. 3.

Пример 19 А (для сравнения) . Согласно французскому патенту ¹ 1555564 перемешивали 72,0 г (0,20 моль) бисимида 1 и

19,8 г (0,10 моль) 4,4 -диаминодифенилме5

30 нилметана, 8,2 г (0,028 моль) N,N -бис- (бензилиден) -гексаметилендиамина и 10,5 г (0,028 моль) N,N -бис- (бензилиден) -диаминодифепилметана перемешивали, расплавляли, удаляли газ, разливали и отверждали аналогично примеру 1. Показатели формованного изделия приведены в табл. 1.

Пр им ер 15. 66,7 г (0,186 моль) бисимида-1, 7,35 г (0,037 моль) диаминодифенилметана, 7,35 r (0,037 моль) 4,4 -диаминодифенилэфира, 8,2 r (0,028 моль) N,N -бис(бензилиден) - гексаметилендиамина и

10,45 r (0,028 моль) N,N -бензилидендиаминодифенилметана перемешивали, расплавляли, удаляли газ, разливали и отверждали аналогично примеру 1. Показатели формованного изделия приведены в табл, 1.

Пример 16. 74,2 г (0,208 моль) бисимида-1, 16,4 г (0,083 моль) 4,4 -диаминодифенилметана и 19,4 г (0,062 моль) N,N -бис(бензилиден) -л-ксилилендиамина перемешивали, расплавляли, удаляли газ, разливали и отверждали аналогично примеру 1.

Показатели формованного изделия приведены в табл. 1.

Пример 17. 68,2 г (0,192 моль) бисимнда 1, 7,6 г (0,038 моль) 4,4 -диаминодифепплметана и 28,8 r (0,077 моль) N,N -бпс(бснзилиден) - дпаминодифенилметана отвержчали согпаспо примеру 1 в формованное изделпе, показатели которого приведены в табл. 2 и 3. тана, эту смесь расплавляли, удаляли газ и разливали и отверждали в течение 1,5 час при 140 С, в течение 1,5 час при 160 С, в течение 1,5 час при 180 С и в течение 1,5 час прн 200 С. Показатели приведены в табл. 1.

Табл. 1 показывает ценные свойства получснных из отверждаемых смесей по изобретению формованных изделий, которые значительно лучше по сравнению с полученными согласно французскому патенту № 1555564 формованными изделиями. Прежде всего, полученные из смесей по изобретению формованные изделия отличаются улучшенным пределом прочности при ударном изгибе и повышенной теплостойкостью.

Кроме того, получаются эти выгодные свойства у формованны.. изделий по изобретению уже через зна. тельно более короткие

567412

15

Таблица 4

Термогравиметрический анализ формованных изделий

Л1аксимальная скорость разложения, С

Доля фракций, Формованное изделие по примеру

Потеря веса

1 /мин, при "С

312

338

333

324

324

342

326

73,8

73,2

53,5

76,2

69,1

70,0

71,4

25,2

25,7

44,1

22,8

29,7

29,3

28,0

1,0

1,1

2,4

1,0

1,2

0,7

0,6

624

596

613

605

396

398

427

410

21

22

23

24

120

45 времена отверждения и без пр..мсненпя давления.

Табл. 2 и 3 содержат электрические данные полученных по изобретению формованных изделий. Таблицы показывают очень хорошие свойства, которые в основном остаются неизменными и под длительным влиянием воды или повышенной температуры.

Пример 20. 6,5% г бисимида-1, 1,45 г

4,4 -диаминодифенилметана и 2,05 г N,N бис - (бензилиден) - диаминодифенилметана

Пример 21. Согласно примеру 20 получали смесь, к которой прибавляли еще 0,1 г трет-бутилпербензоата. Эту смесь отверждали согласно примеру 20 в формованное изделие, свойства которого приведены в табл. 4.

Пример 22. 7,16 г бисимида-1, 2,12 г

N, N -бис- (фурфурилиден) -4,4 -диаминодифенилметана и 2,12 r 3,3-дихлор-4,4 -диаминодифенилметана перемешивали и отверждали в формованное изделие согласно примеру 20. Свойства этого изделия приведены в табл. 4.

Пример 23. 5,68 г N,N -фенилбисмалеинимида, 1,70 г терефталдианила и 1,58 r

4,4 -диаминодифенилметана отверждали в формованное изделие согласно примеру 20, свойства изделия приведены в табл. 4.

Пример 24. 7,16 r бисимида-1, 2,24 г

N,N - бис - (бензилиден) -4,4 - диаминодифенилметана, 0,46 г 1,6-гексаметилендиамина и 0,35 г пиперазина отверждали в формованное изделие согласно примеру 20, свойства изделия приведены в табл. 4.

Пр имер 25. 7,44 г N,N -4,4 -диамиподифенилметанбисцитраконимида, 1,70 r терефталдианила и 1,58 г 4,4 -диаминодифенилметана отверждали в формованное изделие согласно примеру 20, свойства изделия приведены в табл. 4.

Пример 26. 358 г бисимида-1, 0,99 r трис- (4-аминофенил) -фосфата и 1,12 г N,N бис- (бензилиден) -4,4 -диаминодифенилметана отверждали согласно примеру 20 в формованное изделие, свойства которого приведены в табл. 4.

Полученные в пр :.мерах 20 — 26 пленки подвергают тер логравиметрическому испы15

40 хорошо перемешивали, отверждали в прямоугольной рамке из политетрафторэтилена (тефлона) толщины 1 мм между двумя слоями тефлона толщины 1 мм в прессе при

180 С и под незначительным давлением, менее 5 атмосфер в течение 15 мип в формованное изделие толщины 1 мм, которое дополнительно отверждали в течение 24 час при 200 С. Свойства полученного формованного изделия приведены в табл. 4. танию на сухом воздухе с помощью прибора «Recording Vacuum Thermoanalyzer

ТА-1» фирмы Меттлер при навеске 50 мг и скорости нагревания 2 С/мин. При термогравиметрическом анализе вычерчивают кривую веса пробы в зависимости от температуры («термогравиметрическая кривая») и одновременно первую производную этой термогравиметрической кривой («дифференциальная термогравиметрическая кривая»).

Температура максимальной скорости испарения изображена на месте наибольшего подъема термогравиметрической кривой; при этой температуре дифференциальная термогравиметрическая кривая имеет максимум. Весовая доля, соответствующая участку между обоими минимумами дифференциальной термогравиметрической кривой, называется фракцией. Измерительные показатели этого метода испытания приведены в табл. 4.

Табл. 4 показывает, что формованные изделия примеров 20 — 26 начинают разлагаться только выше 310 С (потеря веса 1 /мин).

Первые максимальные скорости разложения лежат по меньшей мере при 396 С, что также представляет высокий предел, причем соответствующая доля по весу (30%) относительно низкая.

Формула изобретения

Способ получения термореактивных полимеров взаимодействием полиимидов ненасьпцеппых днкарбоповых кислот и полиаминов, отличающийся тем, что, с целью увеличения термостойкости полимеров, в

peакцnouíóþ смесь добавляют азометины, причем соотношение компонентов @ смеси

5674!2

Составитель Л. Платонова

Текред В. Рыба1гоза

Редактор Я. Герасимова

1<оррсктор Е, Хмелева

Заказ 2217/15 Изд. № 692 Тираж 588 Подписное

1-IIIO Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 таково, что на 1 эквивалент имидогруппы приходится 0,1 — 0,85 эквивалента первичной аминогруппы и 0,46 — 0,08 эквивалента

)C=N-групп, причем сумма эквивалентов первичной аминогруппы и ) C =N-групп составляет 0,33 — 1,0 эквивалент к 1 эквивалент имидогруппы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СШЛ № 2818405, кл. 260 — 38, 1955.

5 2. Патент Франции № 1555564, кл. С 08g, 1968.