Способ получения полиимидофенилхиноксалинов

 

<1п 552333, ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.07.75 (21) 2155767/05 (51) М Кл г С 086 73/06 (23) Приоритет — (32) 14.05.75 (31) WP С 08g/186042 (33) ГДР (43) Опубликовано 30.03.77. Бюллетень № 12 (45) Дата опубликования описания 20.12.77

Государственный комитет

Совета Министров СССР

Ilo делам изобретений и открытий (53) УДК 678.675(088.8) (72) Авторы изобретения

В. В. Коршак, Е. С. Кронгауз, С. В. Виноградова, Я. С. Выгодский

Н, М. Кофман (CCCP), Хайнц Раубах, Хорст Фроммельт, Дитер Хайн и Бернд Фальк (ГДР) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛ И ИМИДОФ ЕН ИЛ ХИ НО КСАЛ И НОВ

20 где Аг= 0

Предлагаемое изобретение относится к области получения термостойких азотсодержащих полимеров, в структуре которых чередуются имидные и фенилхиноксалиновые циклы.

Изобретение может быть использовано для получения полимеров, предназначенных для создания тепло- и термостойких материалов, применяемых в современной технике.

Известен способ получения полиимидофенилхиноксалинов взаимодействием ароматических бис- (О-диаминов) и бис- (а-дикетонов), содержащими в своей структуре имидный цикл.

Известен также способ получения полиимидохиноксалинов поликонденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и бис-(аминохиноксалинами) в среде органического растворителя при нагревании.

Недостатком известного способа является то, что в связи с нерастворимостью целевого продукта, его получение может быть осуществлено только в две стадии с обязательным выделением после проведения первой стадии, промежуточного малоустойчивого соединения — полиамидокислоты, которая перерабатывается в изделия, подвергающиеся даже термической циклизации до полиимидов. Такой двухстадийный метод синтеза исключает получение толстостенных низкопористых изделий, поскольку при термической циклизации выделяется вода, а также затрудняет достижение высокой степени имидиазацпи.

Кроме того, нефенилированный хиноксали5 новый цикл легко окисляется, в связи с чем известные полиимидхиноксалины имеют сниженную термостойкость, Цель предлагаемого изобретения — повышение тепло- и термостойкости, а также раство10 римости полимеров.

Для этого предложено использовать реакцию поликонденсации с диангидрпдами тетракарбоновых кислот фенилпрованных бис(ампнохиноксалинов) общей формулы

552333

СО

О tt др. К=СЛ5;

СО

С,Н Н С6

Х. С

HPY Y — ХН +О Г Ат Г

М N It или Х

О

ll

Ф- !.

Х

-1 с н с у .- АГ (5 6 С,Б, О

0 !!

С, г

1l

Я где Аг=

О-

Схх

N и др.

ll

Y-ковалентная связь, арилен илн где R, Лг u Y перечислены выше.

Реак цно осуществляют по следующей схеме!

О, lI

С0 — С

ll

0 !

С

К

С

И

Il 1, 0

П

552333

55

Y-ковалентная связь, арилен, =1 1, При этом в связи с растворимостью конечных полиимпдофенилхпноксалпнов их синтез осуществляется в одну стадию.

Одностадийную полпциклоконденсацию проводят взаимодействием эквимолекулярных количеств диамппов и диангидрпдов тетракарбоновых кислот в таких растворителях, как нитробензол, крезол, бензонитрил, сульфолан и др. при температурах 60 -250 С (преимущественно в интервале 150 — 210 С) с удалением выделяющейся при реакции воды с током инертного газа, илп при комнатной температуре в таких растворителях, как диметплформамид (ДМФА), диметплацетамид (ДМАА), N-метилприрролидон (N-МП), дпметилсульфоксид (ДМСО) с последующей цпклпзацией полиамидокислоты без ее выделения пз реакционной смеси путем добавления к реакционному раствору смеси уксусного ангидрида и пиридина прп 20 — 100 С. Прп этом, благодаря тому, что вся реакция образования полиимидов протекает в растворе, достигается высокая степень пмидизации, олизкая к 100О/о. Концентрация исходных веществ при осуществлении синтеза по обоим вариантам 10 — 30 /о. Выбор того плп иного варианта синтеза определяется химическим строением исходных веществ. Большинство получаемых линейных полиимидофенплхшюксалпнов высокого молекулярного веса получают путем одностадийной термической полпконденсацпп в высококипящих растворителях; структурирующиеся при нагревании полппмиды на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты в линейной форме получают путем химической циклизации.

Полиимидофенилхиноксалипы, получаемые предлагаемым способом, строение которых подтверждено ИК-спектрами, характеризуются высоким молекулярным весом (т1.,„, 0,5О/о-ного раствора в я-крезоле прп 25 С составляет

0,3 — 2,0 дл/к), аморфной структурой, высокой теплостойкостью (т. разм. 300 — 400 C), высокой термостойкостью (температуры начала

), Tåðè веса па воздухе по данным ДТГА

500"С), хорошей растворимостью в обычных органических растворителях (тетрахлорэтан, N-метвлпирролидон, крезол, смесь тетрахлорэтана с фенолом, нитробензол, гидраты гексафторацетона, дихлортетрафторацетона и др.).

Из растворов полиимидофенилхпноксалинов в указанных растворителях поливом на стеклянную или другую подложку были получены прочные эластичные пленки (uð 1000—

1500 кг/см ; е 5 — 120/д), сохраняющие прочности при высоких температурах.

Полиимидофенилхиноксалины, полученные указанным методом, превосходят аналогичные

50 полпимиды по гпдролптической устойчивости и сохраняют высокие диэлектрические показатели прп температуре 300 С.

Исходные диампны, содержащие фенплхинокса:пшовые циклы, легко получают взаимодействием дпгпдрохлорпда 1,2,4-трпа мпнобензола с бпс-(ii-дпкетонамп).

1-1пже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение, но не исчерпывающие его.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, трубками для подачи инертного газа и его отвода загружают

0,1526 г ппромеллитового диангидрида, 0,4256 г бпс-(2- (4-амипофепил) -3-фепплхипоксалпл)-7,7 -оксида и 3 мл нптробензола и нагрсвают реакционную смесь при перемешиванпп в токе aprolla до 210 С. Уже прп 130 С образуется гомогенный раствор. Реакцию продолжают прп перемешиванпп при 210 С в течение 5 час, получая вязкий раствор полпимпда, выпадающего в осадок при охлаждении ниже 190 С. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают тщательно ацетоном и сушат в вакууме прп 60 С. Выход полиимпда количественный т1,„„1,53 дл/г (раствор 0,05 г полппмпда в 10,0 мл N-метилппрролидона при

25 С). Температура размягчения 340 С (из термомеханпческой кривой). Полимер растворим в трпкрезоле, N-метплппрролпдоне, гексафторизопропаноле, из растворов в которых образуют прозрачную и эластичную пленку, которая становится хрупкой после кипячения в воде в течение 20 час, при этом т1:„, ее уменьшается до 0,30 дл/г.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, трубками для подачи инертного газа и его отвода, загружают 0,0997 r дпангидрпда 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, 0,2266 r бис-(2-(4аминофенпл) - 3 - фенилхиноксалин)-7,7 -оксида, 0,038 г бепзойной кислоты (катализатор) и 3,0 мл пптробензола и нагревают реакционную смесь в токе аргона прп перемешивании до 210 С, прп этом гомогепный раствор образуется, когда температура достигает 180 С.

Реакцию продолжают при перемешивании при

210 С в течение 24 час, получая вязкий раствор полипмпда. После выделения полипмида осаждением в ацетон, промывки его ацетоном и сушки в вакууме при 60 С получают с количественным выходом полпимид с т1ло, 0,80 дл/" (раствор 0,05 r полимера в 10,0 мл сил л-тетра iëoðýTàHà при 250 С). Полимер растворим в силл-тетрахлорэтане и гексафторпзопропаноле, образуя из раствора в последнем прочную прозрачную эластичную пленку, сохраняющую прочность и эластичность при кипячении в во552333

Свойства пленок

Температура размягчения, ОС

Температура разложения, Ос логе дл/г с, кгс/сма е,%

1,92

345

550

1,41

315

СО м

СО

С0

СО.0,6

-Q o

0,46

315

480 де в течение более 600 час или нагревании на воздухе 1 час при 400 С. Температура размягчения полиимида 385 С (oð 1800 кг/смз, в

120%), Пример 3. Синтез полиимидофенилхиноксалина на основе 4,4 -бис-2,2- (3-фенил-6-аминохиноксалил) -дифенилоксида (I) и диангидрида пиромеллитовой кислоты.

1,217 r (0,002 моль) 1 и 0,436 г (0,002 моль) диангидрида пиромеллитовой в7,0 мл сухого нитробензола постепенно нагревали (3 час) до температуры 200 С в токе аргона при перемешивании и затем при 200 С выдерживали

6 час. Охлажденную реакционную смесь разбавляли 50 мл смеси тетрахлорэтан:фенол (3:1). Полученный раствор фильтруют через стеклянный фильтр и выделяют полимер осаждением в 300 мл ацетона. Осадок собирают на фильтре, промывают ацетоном и экстрагируют ацетоном в аппарате Сокслетта, затем сушат в вакууме при 100 С. Выход количественный; т. разм. 340 С (по термомеханической кривой), т. разл. на воздухе по данным ДТГА (ЛТ=4,5 С/мин) 500 С; t) p 1,15 дл/г (0,05 г полимера в 10 мл м-крезола при 25 С).

Вычислено для CsaH28N605> %: С 75,82;

Н 3,54; N 10,60.

Найдено, %: С 75,48; Н 3,17; N 10,40.

В ИК-спектре полимера наблюдается поглощение в области 1720 и 1780 см —, характерное для колебаний замешенного имидного цикла.

Из 10%-ного раствора полимера в смеси тетрахлорэтан — фенол (3: 1) поливом на стеклянную подложку получены пленки (прц

80 — 110 С), имеющие разрывную прочность пр 1000 кг/см, и удлинение при разрыве е 36 5%.

Пример 4. Синтез полиимидофенилхиноксалина на основе 1,4-бис-2,2 -(3-фенил-6-аминохиноксалил) -бензола (II) и диангидрида

3,3,4,4-бензофенотетракарбоновой кислоты III.

1,033 г (0,002 моль) II, 0,644 г (0,002 моль)

III и 10 мл N-метилпирролидона в токе аргона

10 при перемешивании нагревали до 45 С и при этой температуре выдерживали 4 час. Затем, при комнатной температуре в реакционную смесь добавляли 0,8 мл уксусного ангидрида и 0,63 мл пиридина, перемешивали 2 час при

15 комнатной температуре и 2 час при 80 С. Реакционный раствор фильтровали через стеклянный фильтр и выливали в воду (300 мл).

Образовавшийся осадок многократно промывали ацетоном и сушили как указано в при20 мере 3. Выход полимера количественный; т. разм. 305 С, т. н. разл. на воздухе 480 С; т1 „0,6 дл/г (0,05 г полимера в 10 мл м-крезола при 25 С).

Свойства пленки политой из раствора поли25 мера в смеси тетрахлорэтан:фенол (3:1) ср

1000 кг/см, в 5%.

Аналогично получен ряд полиимидофенилхиноксалинов, характеристика которых представлена в таблице.

Формула изобретения

Способ получения полиимидофенилхиноксалинов реакцией диангидрида тетракарбоновой кислоты и диаминов, содепжащих хииокддд11552333

12 зуют бис- (аминофенилхиноксалины) общей формулы в

Г

НР О U 1- Н или Нф-у

N Аг у

Q p C . 1! где Аг= О

К=СвНв, Y-ковалентная связь или арилен, и процесс ведут в одну стадию.

Составитель Л. Платонова

Техред Г. Денисенко

Редактор В. Зенкевич

Корректор О. Тюрина

Заказ 2712/15 Изд.1Че 387 Тираж 668 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 новые циклы, отличающийся тем, что, с целью повышения растворимости, тепло- и термостойкости, в качестве диаминов испольСО и др.