Способ получения полимеров сопряженных диенов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ полимеризацией диенов в инертном углеводородном растворителе в присутстоии литий-органического катализатора и электронодонорного соединения, о т л и ч аю щ и и с я тем, что, с целью повышения скорости полимеризации, сииления затрат на получение полимеров, а также расширения ассортимента используемых эл'ектронодонорных соединений, в качестве последнего используют ^,'1-диметилдиоксан-1 ,3 в мольном отношении к катализатору 3-20.

СООЗ СОВЕТСИИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕО 1ИХ

1 ЕСГЫЛИН >0() 2

ГОСУДАРС ГВЕННЫ1 КОМИТЕТ

IlO ИЭ06РЕТЕпИЯ14 И СЧНРЬП ИйМ

llPH ГНИТ СССР.,(21) 2356903/05 (22) 06.05.76 (46) 23.02.92 Бюл. 11 7 (72) В.И.Аносов, Л.Е.Данилова, Б.Т.Дроздов, И.И.Ермакова, Р.Н.Карелина, Н.А.Коноваленко, В.A.Kðîëü, Б.А.Иарков, С,К.Огородников, Н.Н.Ста" роминский, Г.М.Толстопятов и Н,В.Шмелева (53) 678.762.02(088.8) (56) Патент Франции N 1209992, кл. С 08 Ь, 1960.

Патент США и 3140278, кл. 260-94.2, 1964.

Изобретение относится к технологии получения полимеров сопряженных дивнов на литийорганических катализаторах и может быть использовано в промыаленности синтетического каучука.

Известен способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией диенов в присутствии эмульсии ли- тия в вазелиновом масле и электронодонорного соединения из группы циклических простых эфиров - диоксана, тетрагидрафурана " в количестве до

10 мол. в расчете на 1 г-атом лития.

Этому способу свойственен большой расход электронодонорного соединения, являющегося дорогим продуктом.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является спо" соб получения полимеров сопряженных дианов, заключающийся в полимеризацяи диенов в инертном углеводородном (51} С Оц 1 136/О I> С 08 Г 2/38

2 (4) {57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ1!ЕРОВ

СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ полимеризацией диенов в инертном углеводородном растворителе в присутствии литий-органического катализатора и электронодонорного соединения, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью floBbl» шения скорости полимеризации, сниженил затрат на получение полимеров, а также расширения ассортимента используемых электронодонорных соединений, в качестве последнего используют 4,4-диметилдиоксан-1,3 в мольном отношении к катализатору 3-20. растворителе в присутствии литийорганического катализатора и электронодонорного соединения из группы циклических простых эфиров, например диоксана, тетрагидрофурана.

Недостатком этого способа является низкая скорость полимеризации и связанный с этим большой расход электронодонорного соединения, а также высокая его стоимость.

Целью изобретения является повышение скорости полимеризации, снижение затрат на получение полимеров, а также расширение ассортимента используемых электронодонорных соединений, Достигается это использованием в качестве электронодонорного соединения 4,4-диметилдиоксан-1,3 (ДИДО) н

HQJlhHoH отношении к катализатору 3-20.

Сущность предлагаемого способа заключается в полимеризации сопряженного диена (бутадиена-1,3, или изо312

604 прена) в растворе инертного углеводородного растворителя (алифатического, алициклического, ароматического) при

20-30 С в присутствии литийорганического катализатора, например н-бутиллития, дилитий g-метилстирильного олигомера (ДЛМС) дилитийнафталина и др., в количестве 0,025-0,15 мас.3 от мономера и названнь>х количеств укаэанного выше ДМДО. После окончания полимеризации образующийся полимер выделяется иэ раствора любым известным способом, например осаждением спиртом или водкой дегазацией, сушится в воздушной сушилке или на червячной сушильной установке и характеризуется содержанием 1,2- и 3,4-звеньев, определяемым методом ИК-спектроскопии, Пример 1"3. Проводят полимеризацию бутадиена-1,3 в толуоле в присутствии н-бутиллития (конц.

0,5 мол/л в гексане) и 4,4-диметилдиоксана-1,3 (конц. 0,15 гlмл в толуоле) при различных молярных отношениях н-бутиллитий (ДМДО). Все загрузочные операции осуществляют в токе сухого аргона, Полимеризацию провоо дят при 20 С в течение 4 ч, после чего полимер осаждают этиловым спиртом и сушат в вакууме при 50 С. Условия проведения опытов и характеристика полученных образцов полимеров приведены в таблице.

П р и и е р 4. Проводят полимериэацию 20 г бутадиена-1,3 в толуоле в присутствии дилитий О -метипстириллития (ДЛИС), конц. 0,2 моль/л в толуоле, и ДИДО (конц. 0,15 г/мл в толуоле), взятых в количествах соответственно 1,3 мл (0,00026 моля) и

1 0 мл (0,0013 моля), что отвечает молярному отношекию диметилстириллитий ДЛИС-1/5. Полимеризацию провоо дят при 30 С в течение 6 ч. Все операции по загрузке компонентов и обработке полимера проводят аналогично примерам 1-3. ! (онверсия - 953, содержание 1,2звеньев - 60 ь .

Пример 5. Проводят полимеризацию 20 r изопрена в толуоле в присутствии дилитийнафталина (ДЛН, 5

50 конц, 0,5 моль/л в толуоле) и ДИДО (конц. 0,15 г/мл в толуоле), взятых в количествах соответственно 0,,5 мл (0,00026 моля) и 1,0 мл (0,0013 моля), что отвечает молярному отношению ДЛВ/ДМДО=1/5. Полимеризацию проводят при 30 С в течение 6 ч. Все операции по загрузке и обработке полимера проводят аналогично примерам

1"3! (онверсия - 943, суммарное содержание 1,2- и 3,4-звеньев в полимере - 643.

Пример 6 (контрольный). а) Проводят полимеризацию 20 г Ьутадиена1,3 в гептане в присутствии полибутадиениллития (ПБЛ, конц, 0,05 мол/л в гептане) и ТГФ (конц, О, l5 г/мл в толуоле), взятых в количествах, соответственно 5,7 мл (0,000285 моля) и 2,7 мл (0,0057 моля), что отвечает молярному отношению ПЬЛ/ТГФ=1/20.

Полимеризацию проводят при 20 С в течение 5 ч. Все операции по загрузке и обработке полимера проводят также, как в примерах 1-3. Конверсия бутадиена-1,3 составила 684. б) Повторяют, как в примере ба, используя вместо ТГФ ДИДО (конц.

0,13 г/мл в толуоле), взятый в количестве 5,1 мл (0,0057 молл), что отвечает молярному отношению ПБЛ/ДИДО

=1/20. За 5 ч конверсия составила

91 ь .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать с достаточно высокими скоростями полимеры сопряженных диенов с регулируемым в пределах 10-65ь содержанием 1,2- или

3,4-звеньев. Следует при этом особо подчеркнуть, что применяемое в предлагаемом способе электронодонорное соединение представляет собой доступное и дешевое по сравнению с используемыми в способе-прототипе вещество, выпускаемое в больших количествах отечественной промышленностью: ДМДО является полупродуктом промышленного получения изопрена.

Зкономический эффект от внедрения изобретения при производительности

30000 т каучука в год составит более

1,5 млн. руб.

604312

Колииестео ДИДО

Конверсия, Кол;,во н-бутиллития моль

1,2 0,0015 123 93 35

4,0 0,005 1:10 93 61

8,0 0,01 1:20 96 64

Редактор Е. Гиринская

Корректор И.Самборская

Техред И,gидьm

Подписное

Тираж

3акаэ 1306

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Иосква, Ж-35, Рауюская наб., д. 4 /5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

Количество бутадиена 1,3 t50

50 мл, раствор

1,0 0,0005

1,0 0,0005

1,0 0,0005 мл, моль раствор

Иолярное отношение бутиллития к ДАДО

Содержание 1,2звеньев, 3