Способ получения продуктов гидроформилирования

 

ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (1) 608467

/Г:.. (6I) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 220676 (21) 2374709/23-04 (51) М, Кл.

С 07 С 27/20 (23) Приоритет — (32) ГоотдоротоонкыЯ иомнтьт

Сооота Моооатроа CCCF оо делам оообрвтвняй о оторытно (33). (43) Опубликовано2Ы578, БюллЕтень №19 (03) УЙК 547 ° 26 ° 07 (088,8) (45) Дата опубликования описания 220478: (72) Автор изобретения

Иностранец

Эдвин Х. Хомейер (США) Иностранная фирма

ЮОП, Инк (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧБНИЯ ПРОДУКТОВ ГИДРОФОРИИЛИРОВАНИЯ

Изобретение относится к способу по" лучения продуктов гндроформилирования спиртов и альдегидов, путем взаимодействия олефина, водорода и моноокиси углерода. Получаемые продуктц спирты и альдегиды, находят широкое применение в промыаленности основного органического и нефтехимического синтеза в качестве растворителей и в качестве экстрагентов для получения синтетических лекарств, синтетического каучука, моющих веществ, чистящих растворов, поверхностных покрытий, косметических средств, фармацевтических препаратов и др. 15

Известен способ получения продуктонгидроформилирования путем взаимодействия олефина с водородом и моноокисью углерода fl). Процесс проводят при

15-300 С и давлении 1-500 атм. В качестве катализатора используют металлический кобальт, нанесенный на твердый носитель { AC 0> ). При конверсии олефина 84%,.суммарная селективность д5 процесса по спирту и альдегиду сос тавляет 92%.

Недостатком способа является низкий выход целевых продуктов гидроформилировання — спиртов и альдегндов. 30

Цель изобретения состоит в разработ ке способа, обеспечивающего высокий выход целевых продуктов гидроформилирования спиртов и альдегидов.

Это достигается тем, что получение продуктов гидроформилирования путем взаимодействия олефина, водорода и моноокиси углерода при указанных повышенных температурах и давлении проводят в присутствии катализатора.

Отличительной особенностью способа является использование в качестве катализатора фталоцианиновых производных илу родик или кобальта или ирридия или рутения. Предпочтительно процесс проводят в присутствии вышеуказанйых катализаторов, взятых в количестве 0,00001-10,0 молей на один моль олефинового углеводорода, а в качестве катализатора используют хлорродиевое фталоцианиновое производное. Возможно применение указанных катализаторов нанесенных на окись алюминия или окись кремния.

Предлагаемый способ дает воэможность получать кислородсодержащне продукты гидроформилнровання — альдегиды и спирты в одну стадию, с выходом целеsoro продукта на 100%. Применяемые

608467 давлении. Полученный продукт отфильтро40 вывают и промывают водой до тех пор, пока промывные воды не будут содержатЬ серную кислоту. Полученный продукт сушат на воздухе 48 час и получают

34,0 r продукта И

Полученный катализатор используют для гидроформилироваиия децена-5. в 2-н-бутилгептаналь. Катализатор, содержащий 0,897 молей родик в виде хлор» родийфталоцианина и 178,0 молей деце-на-5, взвешивают во врмцающемся автоклаве из нержавеющей стали емкостью

850 мл, автоклав продувают азотом и затем герметизируют. Загружают моноокись углерода до начального давления

60 атм и водород до начального давления 60 атм, указанное общее давление равно 120 ать . ABTOKJMB приводят во вращение и нагревают до 60 С, после

18 час вращения, автоклав останавливают и дают остыть до комнатной температуры поле окончания нагревания.

Затем сбрасывают давление в автоклав, систему продувают азотом для удаления остаточной мсноокиси углерода. Реакционный продукт удаляют из автоклава и анализируют с помощью газо-жидкостной хроматографии, полученный продукт представляет собой в основном 2-н-бутилгептеналь, при 100Ъ конверсии в спирты и альдегиды.

Пример 2. 5,0 г гидрата хлористого родня (0,0195 молей родня) и незначительное количество молибдата аммония растворяют в 25 мл воды.

Раствор смешивают с 65 г {0,132 моля), 50%-ной, водной 4-сульфофталевой кис- лоты в чашке для выпаривания до тех пор, пока в чашке не получат однородную красно-коричневую окраску. Воду выпаривают 12 час при температуре печи около 130 С . После охлаждения полую ченного продукта его перемешивают с

44,0 r ..мочевины и незначительным количеством воды. Через 2 час после прибавления мочевины получают гомогенную;

Маету, из которой при нагревании до катализаторы можно использовать многократно.

Пример 1. Хлорродийфталоцианиловый катализатор получают по следующей методике. 13,0 г (0,1 моля) фталонитрила нагревают с 5,0 r . (0,0195 моля) гидрата хлористого родия при 300 С в круглодонной колбе. Смесь, нагревают 90 мин до тех .пор, пока го« лубая сине-зеленая окраска сохраняется при соприкосновении с белым мате.риалом внутри колбы. Содержимое колбы охлаждают, удаляют иэ колбы и смешивают с 88 мл концентрированной серной кислоты в течение 60 мии. При добавле нии серной кислоты образуется раствор с глубокой синей окраской, который декантируют в"- 176 мл воды иа ледяной бане. Смеси дают отстояться в течение

48 час при комнатной температуре и

120 С выделяются газы. Продукт перео вмешивают и нагревают до температуры

)зыае 280 С, при этой температуре наг-

Р рев прекращают. Получают 127 г твер5 )цого вещества сине-зеленого цве1а его! измельчают и загружают со 15K, 0 Г трихлорбеизола B круглодонную колбу, После 2 час кипячения с обратным холодильником при 200 С,кипячение прек 0 ращают и твердое вещество разбивают шпателем и кипятят с обратным холодилЬ" ником 5 часов. Полученный продукт отфильтровывают, получают 120 г тетра сульфоната хлорродийфталоцианина.

Сырой тетрасульфонат хлорродийфтало цианина очищают перекристаллизацией из одиомолярного раствора водной соля- ной кислоты, насыщенного хлористым нат рием с последующей зкстракцией денатурированным спиртом. Очищенным хлор-. родийфталоцианином пропитывают 25 мл активированного угля, промытого кислотой и высушенного в вакууме, при диспергироваиии 0,34 r (0,30 ммолей) тетрасульфоната хлорродийфталоцианина и активированного угля в 400 мл метанола. Смесь выстаивают 2-3 час. Полученный бесцветный верхний слой отфильтровывают от угля, пропитанный образец, несколько раз промывают метанолом и

З0 сушат.

Загружают в автоклав емкостью 850 мл

143,0 ммоля децена-5 и тетрасульфона:та хлорродийфталоцианина, нанесенного

:на уголь, автоклав продувают азотом

38 и герметизируют. Подают моноокись углерода до начального давления 80 атм и водород до начального давления 80 атм, давление в системе равно 160 атм.

Автоклав затем приводят во вращение и нагревают до 80 С,, поддерживая ee в течение 9 час, затем прекращают spa щение автоклава и дают ему остыть до комнатной температуры,.сбрасывают давление и систему продувают азотом для удаления остаточной моноокиси углеро48.да. Продукт реакции извлекают из авто-. клава и анализируют с помощью газожидкостной хроматографии, анализ показывает наличие 41,44 2-н-бутилгептаналя.

50 Пример 3. Тетрасульфонатом хлорродийфталоцианина пропитывают шарики из f -окиси алюминия высокой плотности по следующей методике. После диспергировании 0,10 r (0,090 ммоля)

55тетрасульфоната хлорродийфталоцианина в. 25 мл воды и покрытия 25 мл сферичж-. кой g-окиси алюминия водой дисперсию фталоцианина прибавляют к окиси алюми у ния. Через 5 час отфильтровывают бес0цветный верхний слой от окиси алюминияпропитанную окись алюминия несколько раэ промывают и сушат в токе азота

20 мин.

Катализатор, нанесенный иа окись алюминия используют многократно, пе« ред применением его промывают пента608467 ном. Гидроформилнрование проводят как описано в примере 2 при давлении окиси углерода 80 атм. и водорода 80 атм.

99,6

0,4 следы

150 следы следы

100

143

99,6

0,1

167

0,7

99,1

161

78,2

167 следы следы

36,7

157

136

0 83,0

16,9

76,2 0

0,2 23,7

150

Отсутствие металлического родня в конечных продуктах реакции дает возможность многократного использования катализатора в процессе.

Пример 4. Образец 0,1 г (0,09 авюля) тетрасульфоната хлорро- 36 дийфталоцианина загружают во вращающийся автоклав емкостью 850 мл из. нержавекщей стали вместе с деценом-5 и таким же количеством воды. Децен"5 и водный тетрасульфонат хлоррадийфта-:40 лоцианина образуют двухфазную систе" му катализатор-реагент. ГидроформилиТаблица 2

2 0 5

5 0

М

95,3 1,9

136

150

97,8

9 8

150

90 2

90,5

9,4

129

1 80/80

2 80/80

3 80/80

4 60/60

0,2 0

0 0,2

0,2 20,8

0 ; 63,3

В вабл. 1 лризеден анализ. жидких продуктов гидроформилнрования децена-5

:на полученном каталйзаторе..

Таблица1 рование поводят как описано в примере 2. Эатем автоклав продувают азо» той для удаления остаточной моноокиси углерода и разделяют двухфазную систе му катализатор-продукт, сливая продукт.

Води ив каталитическую фазу промывают пентаном для освобождения ее от продуктов гндроформилирования децена и повторяют цикл. Неводные продукты анализируют газо-жидкостной хроматографией.

В табл.2 приведен состав продуктов гидроформилирования.

608467

Формула изобретения

Пример 5. 5,08 г (0,0195 ммо лей родия) гидрата треххлористого родня и незначительное количество молибдена аммония растворяют в 25 мл воды.

Раствор смешивают с 21,1 r (0,1 моля)

4-нитрофталевой кислоты в 50 мл воды, получают красно-коричневую кашицу, в которой перемешивают 33,0 r (0,55 моля) мочевины. Полученный красно-коричневый твердый продукт нагревают до о

120 С, при которой происходит вспенивание и выделение газа. Продукт нагревают далее 180-185 С в течение часа, по истечении этого времени прибавляют

75 мл трихлорбензола. Продолжают иагревание при 185-210 С в течение 90 мин после чего прекращают нагревание смеси

Получают продукт темно-зеленого цвета, отфильтровывают, промывают бензолом, получают 30,9 г сырого хлорродийтетранитрофталоцианина. Сырой хлорродийтетранитрофталоцианин промывают водой и восстанавливают в хлорродийтетрааминофталоциенин оловом в соляной кис"

;поте. 3,0 г (3,52 ммоля) промытого водой хлорродийтетранитрофталоцианина восстанавливают 1,78 г .(15, 1 ммоля) олова и избытком соляной кислоты при

75-80 С в течение 1 часа. Раствор вы- . паривают, получают продукт с глубокой зеленой окраской, анализируют HK-спектроскопич@ски, анализ показывает наличие хлорродийтетрааминофталоцианина.

Пропитывают хлорродийтетраамкнофталоцианином 25 мл,силикагеля, высыпая силикагель непосредственно в останшуюся дисперсию,.силикагель, пропитанный хлорродийтетрааминофталоцианином, отделяют фильтрованием. Полученный катализатор зеленоо цвета промывают водой и сушат на воздухе..

Загружают во вращающийся автоклав из нержавеющей сталя емкостью 850 мл

143,0 (ммоля) децена-5 и нанесенный на окись кремния хлорродийтетрааминфталоцианин.

1 ндроформилирование,проводят как описано в примере 2. Продукт реакции извлекают из автоклава и анилизируют методом газо-жидкостной хроматографии, анализ показывает наличие" 81,33

2-бутилгептаналя.

Пример б ° Загружают 1 0 r фталоцианина кобальта (1,75 ммолей кобальта) во вращающийся автоклав иэ нержавеющей стаМи емкостью 850 мл„продувают азотом и герметкзируют. Затем загружают 500 ммолей пропилена в автоклав с помощью калиброванного по давлению загрузочного сосуда. Вводят моноокись углерода до начального давления 120 атм и водород до начального давления 120 атм, указанное общее давление составляет 240 атм. Автоклав приводят во вращение к нагреваю до

160 С, поддерживая эту температуру в течение 8 час. По истечении этого времени вращение автоклава прекращают и дают ему остыть до.комнатной температуры. Сбрасывают давление в автокла" ве и продувают азотом для удаления остаточной монооккси углерода. Продукт реакции удаляют из автоклава и анализируют с помощью газо-жидкостной хроматографии и HK-спектроскопии, указанные анализы показывают наличие в продукте реакции 290 молей изобутиральдегида (46 мол.%) и н-бутаналя (54 мол.%).

Пример 7. Олефин С, имеющий кольцевое положение двойной связи, подвергают гидроформилированию s. непрерывной системе жидкость-жидкость, которУю поддерживают с помощью тетра „-18 сульфоната фталоцианина ирридия, раст- воренного в ноде, н виде второй жидкой фазы. Систему гидроформилирования жидкость-жидкость выдерживают при температуре 25 С и давлении 50 атм мо20 ноокиси углерода и 50 атм водорода. Время контакта между фазами жидкостьжидкостъ определяют поверхностью раз дела раствора жидкость-жидкость оно определяется свойствами перемешивающих

N механизмов. Систему жидкость-жидкость перемешивают со скоростью, равной времени контакта ненасыщенного соединения с фазой каталиткческой композиции 0,5 часа. Продукт реакции выделяют

30 как поток из системы жидкость-жидкость реакционной каталкткческой системы, он представляет собой в основном

2-амилдеканаль.

Пример 8. Выдерживают катали3g тическую систему, представляющую собой дисульфонат фталоцианина рутения, н условиях подобных системе жидкостьжидкость примера 4, для гидроформилирования гептена-3. Продукт реакции

40 представляет собой в основном 3-и-пропилпентанол.

1. Способ получения продуктов гидроформклкрованкя путем взаимодействия олефкна, водорода и монооккси углерода в присутствии катализатора при температуре 15-300 С и давлении 1-500 атм, 60 о т л к ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора исполь« зуют фталоцианиновое производное или родня илк кобальта, клк ирркдия или

65 рутения.

2. Способ по п,1, о т л к ч а юшийся тем, что катализатор используют в количестве 0,00001-10 0 молей на один моль олефкнового углеводорода..

3. Способ по п.1, о т л к ч а ющ к и с я тем, что в качестве катализатора используют хлорродкевое фталоцканкновое производное.

4. Способ по пп.1-3, о т л к ч а ю65 щ к и с я тем, что в качестне катали608467

Составитель A. Артемов

Редактор Р. Антонова техрел А.Боглан корректорн.яиемиРская

Заказ 2673/20, Тираж 559 Подписное, ЦЙИИПИ 1 осударственного комитета Совета г4инистров СССР по делам изобретений и открытий

113035г Москва Ж-35г Раугггская наб.с д, 4 5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

:Ватора используют фталоциаииновые производные или родня или кобальта, или и99ю1и я-, или: рутения нанесенные на окись ели анния или окись кремния.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизег

1; Патент Чехословакии .9 106476. .кл. 120, 5/02, 15.02.63.