Комплексы галогенидов переходных металлов уш группы с - замещенными полиаминами

 

ОП ИСАНИЕ, ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (221 Заявлено 31.12.75 (21) 2325765/23-05 (51) М. Кл 2

С 08 F 8/42 с присоединением заявки №

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.06.78. Бюллетень № 23 (53) УДК

678.745.2 (088.8) (45) Дата опубликования описания 25.04.78

Н. С. Наметкин, В. Н. Перченко, И. М. Шаназарова, Г. Л. Камнева, И. С. Мирскова, И. В. Обыденнова, Г. А. Сытов и В. Г. Авакян (72) Авторы изобретения

Инсппут нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева (71) Заявитель (54) КОМПЛЕКСЫ ГАЛОГЕНИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

ЧШ ГРУППЫ С N — ЗАМЕЩЕННЫМИ ПОЛИАМИНАМИ

Изобретение относится к новым координационным соединениям разветвленного и линейного нолиэтиленимина и N-замещенньтх полиэтилениминов с галогенидами переходных металлов Vl II груп. пы общей формулы ((-СН СНз 4.)п МГх1пъ, где В=.-Н,-С1 7-алкнл, %.

СнНю СйгСНз-> (СНз) з ЬСН, CH>-, СН,СО-, СЕН СО-; n=2,4,8,16; m =4 — 200, Г =CI, Br; х = 2, 4; M = Pt (I V), Pd (И), Ni (И), Co (II), Fe (Ill), со средним молекулярным весом

4 10 — 10 и их каталитическим свойствам.

3 4 установлено, что комплексы полиэтилениминов с галогенндами переходных металлов являются активными при гидрогенизации моноолефинов 15 и аромати.а:ских соединений. Они . могут использоваться в гетерогенном и гомогенном катализе.

Известно, что для гидрирования олефинов и ароматических углеводородов применяют катализаторы на основе соединений металлов ЧН1 груп- gII пы, нанример восстановленные металлы, окислы металлов (11, комплексы на основе природных. и синтетических волокон (2)

Однако все зти катализаторы имеют существенные недостатки. Гтщрирование на окислах ме- 2б таллов проводят при высокой температуре; активность скелетных катализаторов заметно меняется при хранении; Кром: того, гидрирование на этих катализаторах при повышенной температуре в ряде случаев сопровождается изомериюцией и гидрогенолиэом. Получение катализаторов ва основе волокон осложняется низкой растворимостью волов кон в растворителях и трудностью создания ката- . литически активных комплексов заданного состава и активности. .Цель изобретения — полимер- комплексы, обладающие свойствами, которью позволяют применять их KSK в гетерогенном, так и в гомогенном катализе.

Для достижения указанной цели использованы полиамины линейной и разветвленной структуры с различными заместителями у атома азота, что позволяет регулировать растворимость полученных полимер-комтлексов и их каталитическую активность, Возможность изменения соотношения металл-азот в целевых полимер-комплексах от 1:2 до l:16 также способствует достижению этой цели. Полученные полимер-комплексы устойчивы до

200 С и сохраняют каталитического активность при длительном хранении в обычтьых условиях.

61 l908

Для получения полимер-комплексов растворы полимера и галогеннда металла перемешивают в течение 4 — 6 ч. Выпавший. осадок отделяют, отмывают от полимера, сушат и анализируют. При растворимых полимер-комплексах растворитель отгоняют в вакууме. Координацию металпгалогенидов с азотом полимера определяют по ИК-спектрам в области колебаний связи металл-лиганд 200—

600 см и по исчезновению полосы 2810 см в ИК-спектре полимер-комплекса, что характеризует делокализацню пары электронов азота.

Пример 1. Комплекс поли-й-(P-триме-, тилсилилэтил) -этиленимина с хлористым паттладием ((СН2 СН2 N-.) 2 Pdcl2 ) m

АНг СН2$i(СН3) 3

К 3 г полимера (мол. вес 50000) в этило15 вом спирте при перемешивании прибавляют раствор,2.r хлористого .палладин в этиловом спирте.

Через 6 ч после начала реакции спирт отгоняют, поодукт отмывают от полимера н-пентаном и су20 шат в вакууме. Полученный комплекс представляет собой порошок желтого цвета„растворимый в спирте; выход 65%; температура разложения 200 С.

Данные элементного аннлиза:

Найдено,%: С 36,82; Н 7,89; и 6,15; Pd 23,00

С3 4 H34 N@Cf 2 8i2 Pd, 25

Вычислено%: С36,30; Н7,35; и 605; Pd 2305

ИК-спектр: 244, 278, 300, 324, 350, 400, 650, 700, 785, 840, 860, 1050, 1180, 1250, 1380, 1420, 1450—

1470, 2900, 2960, 3450 см .

Согласно этим данным продукт представляет полимер-комплекс с соотношением металл-азот 1:2.

Пример 2. Комплекс разветвленного полизтиленимина с хлористым палладием ((-СНгСНгйН-)2 Pdci2)

К 1,3 г полиэтиленимина (мол. вес. 10000> в этиловом спирте прн переьХешивании прибавляют раствор 2;7 r хлористого палладия в этиловом спирте, Образующийся светло-коричневый осадок отделяют, отмывают от непрореагировавшего поли мера и сушат в вакууме. Полученный комплекс не растворим в органических растворителях; выход 80%; температура разложения 250 C.

Данные элементного анализа:

Найдено,%: С 18,02; Н 3,30; Pd 40,30

С4Н 0йг Cf2Р"

Вычислено,%: С 18,20; Н 3,30; Pd 40,50

Ик-спектр: 224, 250, 278, 290 — 300, 336, 352, 400, 830, 970, 1080, 1320, 1460, 1580, 1620, 2880, 2930, 3250, 3450 см .

56

По этим данным продукт представляет полимер комплекс с соотношением металл-азот 1: 2, Пример 3. Комплекс поли-N-(P-триметилсилнл этил) - этиленимина с хлористым никежм ((-СВ2П1,й-)4 и С(,)„, CH,CH Si(СН3) 3

К pacrsopy 1,3 r Nici26H2G s smaosoM спирте при перемешиванни прибавляют раствор

3 г полимера (мол. вес 50000) в бензоле. Через

5 ч реакционную смесь фильтруют, из фильтрата отгоняют растворитеж, остается кристаллическое вещество темно-зеленого цвета, растворимое в спирте, бензоле, ацетоне; выход 75%; температу ра разложения 200 С.

Данные элементного анализа:

Найдено,%: С48,25; Н9,96; N 7,95; Ni 8,50

Сг q H4 3 N4 С!2 NiS i4

Вычислено,%: С 47,90; Н9,73; и 7,98; .Ni 8,43

ИК-спектр; 202,224,248,276,352 435,700,750, 785,840,870,890,1050,1090,1180,1250,1380,1420, 1460,2900,2960,3450 см .

По этим данным продукт представляет полимеркомплекс с соотношением металл-азот 1:1.

Пример 4. Комплекс разветвленного поли- й-ацетилэтиленимина с хлорной платиной ((-СН2СН2-й-СН2СН2-g-) 2 Ptci4)

СОСН, 2" йН СО Н1 3, К раствору 3,2 r полимера (мол. вес 20000) в этиловом спирте прн перемешивании прибавляют 2,5 r хлорной платины в ацетоне, через 6 ч выпавший осадок отфильтровывают, отмывают от полимера, cymar в вакууме. Получают светло-коричневый порошок, растворимый в воде; выход

65%; температура разложения 210 С.Данные элементного анализа:

Найдено,%: С 32,00; Н 5,50; и 10,45; Рт 24,70

Сг е Нз а йа С4О4 Рт

Вычислено %: С 31,50; Н 4,98; и 11 00; Pt 25;56

Ик- спектр: 200, 224, 248, 278, 300, 320, 352, 580 — 600, 780, 1000, 1040, 1250, 1280, 1370, 1420, 1480, 1540, 1630, 2980, 3300, 3450 см .

По этим данным продукт представляет полимеркомплекс с соотношением металл-азот 1:2.

Пример 5. Комплекс поли-й-(P-фенетил)-этиленнмина с хлорным железом ((-СНгСН2$ )4РеО3)

2 СН2 С4 Н3

К 1,4 r FeCI3 6Н20 в эоловом спирте прибавляют при перемешивании раствор 3 г полимера (мол. вес 1500) в эфире. Выпадает осадок коричневого цвета, который отфильтровывают и сушат в вакууме; выход 70% Продукт не растворяется в органических растворителях, температура разложения 205 С.

Данные элементного анализа:

Найдено,%: С63,45; Н7,07; N7,40; Fe 7,60

С40Н32 й4С4 Fa

Вычислено%: 63,80; Н693; N 7,45; Ft37,45

ИК-спектр: 208, 248, 280. 304, 384,500, 700, 750, 1040, 1100, 1460, 1500, 1580, 1600, 2870, 2940, 3040, 3080.см .

По этим данным продукт представляет полимеркомплекс с жотношевием металл-азот 1;4.

Пример 6. Комплекс поли-й-(ф фенетил).

-этиленнмина с хлористым кобальтом ((-СН,СН, q-)4 CoC4)

СН2СНг С, Н, К 1,2 r хлористого кобальта в этиловом сйирте прибавляют при перемешивании раствор

5,5 т полимера (мол.вес 15000) в бензоле. Пере611908

Составитель И. Шаназарова

ТсхРед 3. ФантаКорректор Н. Ковалева

Редактор Т. Загребельная

Заказ 3398/25 Тираж 641 Потияснос

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ио далям изобретений и открьпий . 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 мешивание продолжают 3 ч при комнатной температуре, при этом цвет раствора меняется от темно-синего до фиолетового. После удаления растворителя и сушки в вакууме получают синие кристаллы, растворимые в этиловом спирте и хлорбензоле; выход 85%, температура разложения 195 С.

Данные элементного анализа:

Найдено,%: С 67,50, Н 7,30; и 7,92; Со 8,15

С4оНзз 4С г Со

Вычислено%: С 67,10; Н7,26; N 7,82; Со 8,20

ИК-спектр: 200, 224, 310, 400, 490, 700, 750, 1040, 1100, 1460, 1500,.1580, 1600, 1680, 2870, 2940, 3040, 3080 см .

По этим данным продукт представляет полимеркомплекс с соотношением металл-азот 1:4.

Пример 7. Комплекс поли-метилэтиленt5 имина с хлористым палладием ((-СН,СН, СН,СН,-й-). ЗРдСЬ)„„

Снз сна

СНз-й (СНз) g

К 2,5 r полимера (мол. вес 20000) в эти20 ловом спирте при перемешивании прибавляют раствор 1 r хлористого палладия в этиловом спирте, перемешивание продолжают 10 ч. Растворитель отгоняют в вакууме, остаток промывают спиртом и сушат в вакууме. Комплекс представляет со25 бой желтьй порошок; выход 85%; температура разложения 230 С.

Данные элементного анализа:

Найдено%: С 45,3; Н 86; и 17,2; Pd 16,2

Сз 4 На а йа Оз Рс)

Вычислено,%: С 45,5; Н 8,8; N 17,7; Pd 16,6

По этим данным продукт представляет полимеркомплекс с соотношением металл-азот 1:8.

Пример 8. Комплекс поли-й-гептилэти-.

3S ленимина с бромистым никелем ((-СНзСНт) -) ьа й1Вгз) п

С7H15

К 9 г полимера в н-октаие при переь4ешивании прибавляют раствор 1 г NiBi 3H>O в эфире, 40 перемешивание продолжают 5 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают н-октавом, сушат в вакууме. Комплекс представляет собой темножелтый порошок; выход 70%; температура pasложения 190 С.

Данные элементного анализа:

Найдено,%: С 69,50; Н 12,00; и 9,25; Ni 2,50

С144Н304й16й Вгз

Вычислено.%: С 70,00; Н 12,20; N 9,05; Ni 2, 37

По этим данным продукт представляет полимеркомплекс с соотношением металл-азот 1:16.

Полученные полимер комплексы могут быть использованы для восстановления ароматических соединений и моноолефинов.

Пример 9. Восстановление бензола в присутствии полимер-комплекса (-ЩСНт N-) z Р4С1т) т

СН,-СНт-С,Н, В автоклав емкостью 50 мл загружают

0,125 моля бензола и 0,003 моля полимер-комплекса, автоклав заполняют водородом до 100 атм и нагревают до 50 С при перемешивании. Время реакции 5 ч, выход циклогексана количественный.

Пример 10. Восстановление бензола тем же полимер-комплексом после длительного хранения.

В тех же условиях, что и в примере 9, для восстановления используют полимер комплекс ((-СНзСНт N-) q °,PdÑ ã )тл

44-СН,-С,Н„ который хранится в бюксе в течение 6 месяцев.

Выход циклогексана количественный.

Пример 11. Восстановление гептена-1 в присутствии полимер-комплекса

f (- СНз СН2 g-3 4 Со С (т ) г т

СН,СН,-С.Н, В автоклав емкостью 50 мл загружают

0,05 моля гептена — 1 и 0,0005 моля полимер-комплекса, растворенного в этиловом спирте. Автоклав заполняют водородом до 100 атм и при перемешивании на качалке проводят восстановление при комнатной температуре. Время реакции 4 ч, выход н-гептана количественный.

Формула изобретения

Комплексы галогенидов переходных металлов Vlil группы с N-aa emawa полиаминами общей формулы ((-CHz CH N-)ä MF„) óгде Я - -Н, -С,.;%

-алкил, СаНаСН (СНз) з$ СнзСНз- СНзСО-»

СаНаСО-; n = 2, 4, 8, 16; m = 4 — 200; Г=Сс, Br;

x = 2, 4; M Pt (lV), Pd (il), Ni (fl), Со (ll), Fe (ill), со средним молекулярным весом 4 ° 104

10 в качестве катализаторов при гицрогенизации моноолефинов и ароматических соединений.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Сб. Каталитические свойства веществ,"Наукова думка", Киев, 1975, с. 75.

2. "Кинетика и катализ", 14, вып. 5, 1973, с. 121.