Способ получения -метил -2пирролидона

 

E О П

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (1ii 619484

Сова Советских

Социалистических

Республик

К ABTOPCNOhgf СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I) Дополнительное к авт. свил-ву

2 (51) М. Кл (22) Заявлено16.02.76 (21)2324665/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет— (43) Опубликовано 15,08.78Бюллетень № 30 (45) Дата опубликования описания 05.07.78

С 07 U 207/26

1 есуаарственный комитет

Соввта Министров СССР на делам изобрвтенкй н фткрмтий (53) УЛК 547.745..07 (088.8) (72) Авторы изобретения

И. М. Левинсон, Т, С. Орехова, А. Б. Эршлер, Г. А. Тедорадзе, Г. H. Фрейдлин и Е, П. Ковсман

Институт электрохимии АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1т -МЕТИЛ-2-ПИРРОЛИДОНА

Изобретение относится к улучшенному способу получения К -метил-2-пирролидона, который может найти применение в химической промышленности. Электрохимические способы получения Я -Memn-2-пирролидона позволяют проводить селективно восстановление в мягких условиях беэ применения высоких давлений и температур, Известен способ получения К -метил-2-пирролидона электрохимическим восстановлением Я -метил-2-мвлеинимида в растворе сильной кислоты, например серной, на свинцовом катоде (или катоде с более высокой плотиостьтопереиапряжения) с использованием магнетитовой диафрагмы. Выход целевого продукта

67-7 3%.

Недостатками этого способа являются присутствие в натопите 4 -метил сукцинимидв, котэрь1й в этих условиях электро химически не активен, а также дефицитность К -метилмвлеинимида.

Впервые электрохимическое восстановление сукиинимидов до пирролидонов осушествлено Тафелем, Однако К -метил-2-пирролидон аналогично получен иэ тк -метилсукцинимида Лукашем с выходом

46% по вешеству и 45% по току. Этот способ является наиболее близким к из обретению, Способ Лукаша заключается в том, что через раствор 250 г М -метилсукцин имида в 800 мл серной кислоты с помошыо специально обработанного свинцового катода пропускают ток плотностью

0,05 А/см в присутствии керамической диафрагмы и свинцового анода, покрытого перекисью свянца. Иэ реакционного раствора после нейтрализации серной кислоты гидратом окиси бария, фильтрации сулы ата бария и упарки воды целевой продукт выделяют перегонкой в вакууме. Обработка катода заключается в

ЭР том, что его поверхность механически защищают, окисляют током 0,02 Аlсм s и присутствии 20Ъ-ной серной кислоты в течение 30 мин и промывают сначала холодной, затем кипяшей водой и кипя25 шнм сттиртомее.

6 1948

25 слое окислов свинца, превращающемся в начале катодной ветви производственного цикла в активный слой металла, в указанных выше оптимальных условиях синтеза происходит сепективное превращение Ц -метипсукцинимида в Й -метил-2- 5 пирропидон, что следует из данных по материальному балансу табл. 1.Температуру окисления свинцового электрода, как и температуру католита при проведении эпектросинтеза подде >- 10 живают в интервале от -5 С до +70 С. о о

Ниже — 5 С из катопита выпадает осадок, что затрудняет работу. Кроме того, при низких температурах понижается проводимость диафрагмы и электролита, возрастает хрупкость диафрагмы. Выше 50оС выход по веществу вблизи оптимума несколько понижается, Концентрация сырья . Оптимапьные концентрации составляют 50-70 г/л, однако при подборе температуры и условий формовки активного слоя на катоде можно работать при существенно более высоких концентрациях (до 320 г/л); выход по веществу будет при этом на

10-30% ниже оптимапьного> а выход по току — заметно выше.

Плотность тока при эпектросинтезе

М -метил-2-пирропидона выбирают в интервале 0,05-0,98 А/см, предпочтиЯ тельно испопьзуя 0,1 А/см . При плот2 ностях тока выше 1 А/см выход

Я-метил-2-пирропидона по веществу сни. жается. При бопьшом напряжении на ванне возникают местные перегревы и гидролитический распад сырья. При низких плотностях тока показатели электролиза ухудшаются из-за того, что увеличивается длительность процесса и возрастает роль побочных реакций и примесей, 4О отравляющих электрод. Влияние температуры и плотности тока на выход Ц -метилпирролидона приведены в табл. 2.

Выделение и анализ продуктов. Выделение К -метил-а-пирропидона и не-! 45 прореагировавшего К -метилсукцинимида из разбавленного водой сернокислого электролита проводят путем экстракции органическим растворителем, предпочтительно хлороформом.

Предварительная нейтрализация серной кислоты щелочными агентами приво-! дит к большим потерям из-за адсорбции продуктов на объемистых осадках серно55 кислых солей и гидролитического их расщепления вследствие местных перегревов, Гели вслед за нейтрализацией проводить экстракцию, операция нейтрализации теряеч; всякий смысл, а если полученный

4 6 водный раствор упаривать, то необходимо осуществлять нейтрализацию очень точно во избежание гидропиза при отгонке воды.

Из разбавленного раствора органические продукты извлекаются полностью.

Кроме того, при таком методе извлечения побочные продукты синтеза основного характера, например, М -метилпирропидин, образование которого в следовых количества;, вполне возможнс остаются в водном слое и не загрязняют конечный продукт. Йалее, при таком методе выделения возможно по крайней мере частичное возвращение отработанной серной кислоты в процесс.

Как следует из данных табл. 3, при комнатной температуре степень извле— чения смеси М -метил-2-пирропидона с

Я -метипсукцинимидом из растворов серной кислоты достигает 99%, если концентрация серной кислоты составляет

15% (ипи ниже), так как дпя осуществления экстракции оба соединения должны находиться в растворе в виде нейтральных молекул, При повышении концентрации серной кислоты вьпце 15% часть растворенного Ы -метил-2- пирропидона и Ц -метилсукцинимида переходит в катионную форму, которая не экстрагируется органическим растворителем и степень извлечения этих веществ при прочих рав« ных условиях уменьшается до 60% (из

50 /-ной серной кислоты). другие экстрагенты (эфир, бензол, хлорбензол, диоксан) хуже извлекают

Я -метил-2-пирролидон и — Я -метилсукцинимид из растворов серной кислоты, чем хлороформ. Хлороформ отгоняют в вакууме, остаток перегоняют в охлажденный приемник при 2-5 мм рт.ст. и

55-60оС

Выход Я -метил-2-пирролидона по веществу составляет 90-95% (на 100%-ный продукт). По данным ГЖХ-анализа он содержит до 5% g -м4етилсукцинимида и менее 1% хлороформа. Продукт имеет ц 2"

1,4665.

Пример 1. В стеклянный электролизер с рабочим объемом 50 мл снабженный охлаждающей рубашкой ионообменной диафрагмой, термометром, газовым ротаметром, запивают 30"/ — ную серную кислоту. Предвари тел ьн о заш куре нный диск овый свинцовый элек тр од пл ош адью 4, 5 с м анодно окисляют током плотностью

0,03 1 А/дм ь течение 1, 5 ч при комнатной температуре, используя противоэпектрод из стеклоуглерода. Затем заменяют электролит в рабочем пространстве

619484 электролизера на раствор 2,4 г g» мегилсукцинимида в 40 мл 30/ ной серной кислоты. Через свинцовый электрод пропускают катодный ток плотностью

0,11 А/см в течение примерно 12 ч

2.

20 - 23оС, периодически измеряя скорость выделения газообразного водорода на катоде. Реакцию прекращают, когда выполнится условиеД1-2)А »4.М,, где / — сила тока (А), . — длительность электролиза (С), М> -количество выделившегося водорода (моль) >,М вЂ” загруженное количество Ч -метилсукцинимида (моль).

Выгруженный католит разбавляют водой до 120 мл и экстрагируют четыре раза хлороформом но 120 мл. 480 мл хлороформного экстракта отмывают от следов серной кислоты минимальным количеством насыщенного раствора хлористо-, го натрия, сушат над сульфатом магния.

Экстракт упаривают без нагрева при

15-20 мм рт.ст., а следы хлороформа удаляют при 2-5 мм рт,ст., К -метил-2-

-пирролидон перегоняют при 2-5 мм рт. ст. и 55 - 60 С в . охлаждаео мый приемник. Получают 1, 92 г

К -метил-2 -пирролидона, что с оставляет

91,4% выхода его по веществу и 30% выхода по току. Основная масса непрореагировавшего сырья остается в кубе.

Чистоту полученного после перегонки

Я -метил-2-пирролидона проверяют на газожидкостном хроматографе Хром-4, Анализ проводят на стеклянной колонке, наполненной хромосорбом ДФ с 5% диэтилсукцината. Газ-носитель — гелий, детектор — катарометр, температура о 9 термостата 175 C,èñïàpèòåëÿ 250 С, катароме ра 1850С. По д м хроматографии, полученный И -метил-2-пирролидон содержит 4,5% К -метилсукцинимида и 0,85% хлороформа. После охлаждения Я -метил-2-пирролидона до (-) 5оС из него выделяется И -метилсукцинимид, остаточное содержание ко :торого в g-метил-2-пирролидоне состав1 ляет 0,04%. о

Пример 2. В стеклянную ячейку с объем ом катодного пространства .2 мл, снабженную бюреткой для изме.рения объема выделяющегося водорода, б терм остатирующей рубашкой, стеклянной диафрагмой-шлифом, стеклографитовым анодом и водородным электродом сравне ния помещают 1,5 мл 30%-ной серной 55 . кислоты и предварительно механически обработанный свинцовый катод. Проводит, окисление катода током плотностью

0,023 А/см" в течение 2 ч, Затем электрод ополаскиваютводой, а электролитзамещают на раствор 0,0938 г Ц -метилсукцинимида в

1,5мл30%-ной серной кислоте. Проводят электролиз этого раствора током плотностью 0,096 А/см в течение 4,5 ч при 25 С. Затем электролит выгружают в дополнительную воронку, разбавляют в 3 раза водой и экстрагируют трехкратно равным по объему водной фазе количеством хлороформа.

Хлороформные экстракты сливают в. склянку с взвешенным количеством ацетофенона (0,0393г), затем ..промывают 1 мл насыщенного раствора хлористого натрия и частично упаривают хлороформ в вакууме на холоду, Остаток анализируют на газожидкостном хроматог афе Хром-4". Получают 0,0403 r

-метилпирролидона, .остаток непревращенного К -метилсукцинимида составляет

0,0475г; что соответствует степени конверсии 49,4%, выход по веществу

М -метил-2-пирролидона в расчете на превращенный М -метилсукцинимид составляет 94, 3%, а материальный баланс выполняется на 99,7%."Выход по току

И -метил-2-пирролидона 12,5%.

Пример 3. В условиях, описанных в примере 2, проводят электровосстановление 0,0914 r Я -метилсукцинимида в 1 5 мл 30 -ной серной кислоты при

Я плотности тока 0,096 А/см в течение 2,5 ч при 25 С. Продукт, выделен о ный экстракцией, после добавления

0,0786 r ацетофенона и упаривания анализируют на ГЖХ. Получают 0,0101 г

Я -метил-2-пирролидона, непревращенного М -метилсукцинимида 0,0775 r, что отвечает выходу Й -метил-2-пирролидона по веществу 83%, степени конверсии

Я -метилсукцинимида 15,2% и выполнению материальногэ баланса на 97,4%.

Выход по току М -метил-2-пирролидона

1 5,4%.

Пример 4. В условиях, описанных в примере 2, проводят электровосстановление 0,1197 гЯ -метилсукцинимида в

2,0 мл 30%-ной серной кислоты в течение 4 ч при 48 С Предварительное о окисление свинца осуществляют также о при 48 С в уечение 2 ч 20 мин при токе

0,023 А/см, После экстракции. хлороформом и добавления в экстракт 0,0993 r ацетофенона по данным ГЖХ-анализа получают

0,653 г g -межл-2-пирролидона и

0,0272 г непревращенного Й -метилсукцинимида. Выход jf -метил-2-пирролидона по веществу в расчете на превра6194 щенный К -метилсукцинимид составляет

80,6%, а степень конверсии Я -метилсукцинимида 77,3%. Материальный баланс выполняется на 85%, а выход по току составляет 23,4%.

Пример 5. В условиях, описан5 ных выше, проводят электровосстаноьление на cBHHIloBoM катоде 0,1185 гН -метилсукцинимида, растворенного в 2,0 мл

30%-ной серной кислоты при температуо ре электросинтеза 48 С после окисления катода при той же температуре. В хлороформном экстракте, после добавления к нему 0,0999 г ацетофенона по данным ГЖХ обнаружено 0,0628 г К -метил-2-пирролидона и 0,0252 r непревращенного g -метилсукцинимида, что отвечает выходу ill -метил-2-пирролидона по превращенному М -метилсукцинимиду 77%, степени конверсии ill -метилсукцинимида 78,79

Материальный баланс выполняется на

82%; выход по току составляет 22,8%, Пример 6. В условиях примера 2 проводят электровосстановление О, 118 r

К -метилсукцинимида в 2 мл 30%-ной серной кислоты в течение 1,5 ч. Экстрак. цией хлороформом после добавления к экстракту 0,0808 г ацетофенона и

ГЖХ-анализа выделяют К -метил-2-пирро- зо лидон (0,0320 г) и М -метилсукцинимид (0,0723 г) . Степень конверсии

Я -метилсукцинимида 63,1%, выход

g -метил-2-пирролидона в расчете на превращенный продукт 89,6%. Материаль- N ный баланс выполняется на 96,2%, а

84 10 выход Я -метил-2-пирролидона по току

82, 5%, Пример 7. Аналогично примеру

6 проводят восстановление 0,4752 r

Й -метилсукцинимида, растворенного в

1 5 мл 20%-ной серной кислоты при тем1 о пературе (-) 5 С и плотности тока

1 А/cM . Предварительную обработку

z катода проводят током 0,1 А/см при

+ 70 С в течение 1,5 ч. После экстракции хлороформом и добавления к экстракту 0,1106, r ацетофенона в нем обнаружено 0,2210 г непревращенного

И -метилсукцинимида и 0,1374 г

К -метил-2-пирролидона, что соответ ствует выходу в 62% на превращенный продукт и степени конверсии 53,5%.

Материальный баланс выполняется на

79,5%, а выход по току составляет

27%.

Пример 8. В условиях примера

7 проводят восстановление 0,07746 г

М -метилсукцинимида в 50%-ной серной кислоте при < (-) 5 C. Окисление

-Б электрода осуществляют током 10 A/сМ при этой же температуре, что и электросинтез. После добавления к экстракту

0,0325 г ацетофенона в нем по данным ГЖХ обнаружено 0,0355 гй -метилсукцинимида (степень конверсии 52%) и О, 01 54 г К . -метил-2-пирролидона (выход на превращенный продукт 45%).

Выход по току составляет 9%, а материальный баланс выполняется на 72%.

Примеры 10-12, аналогичные 7,8, иллюстрирующие электровосстановление и -метилсукпинимида, приведенй в табл. 4.

619484 х х и

СЬ с ) о с- со л с4 л

EQ ч

04 с ) л с 4

tQ сч о

t сО сО сО (D о ю

Ф сО IQ о о

lO с 4

Ч <Ч Я о о о с9 с 3 cv о о о (О (0 сб! о

n egg

1 о о сч о

О сч о

l0 с1 И ф

И

4 м

Ц л о 1

Е":

Ю

Э

О м

Р у й,ф 8 ю с йс с О о

О. х

I с ) с

nl сч " ц а

o o - " „Q о

o o - л о сО

Ж Ф tQ tO о о о. î Q î о о

О О л Q л Q 4 4

00 O c Q а (0

cV O 6 о а щ о < o с4 Ф t ) t t с»

l Ф сс) CD

0) И сО д CD сЧ с

C0 t- CD 1- C) С- CO

LQ с) 0 а сО

CD l Ч с9 с ) 1 сЧ

m m а а сц с r0 (p с- а0

f > l!34М4

1аблииа, >

2,3

98 7

20

0,5

99 5

0,48

99,2

0,5

95

0,47

0,47

45

0,44

45

0,48

ГЗО

0,43

П р и м е ч а н н е. Б опытах 1-4 в качестве органического ве нества нснмп,лук>т

N -метил 2-пирролидон, и опытах 5-12 - H -метилсукпнннмиа.

Ф ормyïà изобретения

Способ получения и — метил-2-пирролидона электролитическим восстановлением

hl -метилсукцинимида с использованием диафрагмы, специально поШ отовленного свинцового катода в растворе серной кислоты, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрс щения процесса, восстановление ведут с неметаллическим анодом с использова- 10 нием кати онообменной диафрагмы.

2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что восстановление ве20 дут при концентрации 50-:320 и/л

М -метилсукцинимида, в 15-75"-ной серной кислоте при температуре (-5) о. 2

+70 С и плотности тока 0,05-0,98 Л/см

З.Способпопп. 1 и 2, отли†ч а ю шийся тем, что в качестве неметаллического анода используют графит, стеклоуглерод или силикографит.

4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве катода используют свинцовый катод (чистота не ниже 99,999%), который механически зачищают и затем окисляют постоянным анодным током плотностью 10 -10 Л/см . (оставитель В Ковтун

Редактор !!. Потапова Техред }l, Бабурка Корректор M. Пемчик

Заказ 4 3 7 2/ 20 Тираж 559 Подписное!!Н(!!!ПИ Государственного комитета Совета Министров ССС! по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-З5, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ПГ!(! (!атент», r, Ужгород, ул. Проектная, 4