Способ получения ацетиленовых спиртов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТГЛЬСТВУ

Союз Советскнк

Соцналнстнческнк

Республик (1 ) 623850 (6I) дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 03.11.76 (2 ) 2417527/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.09.78.Бюллетень № 34 (45) Зата опубликования описания 310778 (51) М. Кл.

С 07 С 33/04

C 07 С 29/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР

»о левам и н>бретений и ОткрытиЙ (53) УДК 547-. 37.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

A.À.ÃåâoðêÿH, A.C.ÌeëèêÿH, П.И.Казарян, Ю.N.Áëàæèí, С.К.Огородников и Ю.И.Смолин (71) Заявитель

Институт органической химии АН Армянской CCP (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНОВ6!Х СПИРТОВ

Изобретение относится к области получения ацетиленовых спиртов, которые находят применение как промежуточные соединения органического синтеза.

Известен способ получения ацетиленовых спиртов кснденсацией карбонильных соединений с ацетиленом при о

0-50 KOH в среде диоксана. Выход ацетиленовых спиртов 10-40 мол.Ъ (1) .

Кроме того, известен способ получения ацетиленовых спиртов конденсацией карбонильных соединений с ацетиленом при 0-50 С в присутствии поо рошка КОН в среде тетрагидрофурана.

Значительные выходы целевых продуктов (70-80Ъ) достигаются лишь за

6-12 ч (2).

Таким образом, недостатком этого способа является низкая производительность процесса. Кроме того, тетрагидрофуран относительно дорог.

Целью изобретения является повышение производительности способа получения ацетиленовых спиртов.

Поставленная пель достигается тем, что процесс конденсации проводят в

4-метилентетрагидропиране в качестве гетероциклического растворителя. При этом выхода целевого продукта 90% и выше достигают за 2-3 ч.

В отличие от тетрагидрофурана 4-метилентетрагидропиран широко доступен, поскольку является многотоннажным отходом гроизводства изопрена.

Предложенный растворитель является очень хорошим растворителем ацетилена, что позволяет проводить процесс без давления и в то же время он не растворим в воде.

Пример 1. 2,6-Диметилоктен-2ин — 7-ол-б. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, барботажной трубкой и капельной воронкой, помещают 16,8 г (0,3 моля) порошкообразного

KGH, 150 мл 4-метилентетрагидропирана (МТГП) и нагревают при перемешивании до получения тонкой суспензии.Зао тем, охладив смесь до 0 С, насыщают ацетиленом в течение 30 мин, и в следующие 2,5 ч прикапывают раствор

12,6 г (0,1 моля) 2 — метилгептен-2-

-она-б в 15 мл растворителя. Перемешивание продолжают еще 30 мин под то ком ацетилена. Затем реакционную смесь разбавляют 100 мл воды, экстрагируют двумя порциями растворителя по 100 мл каждая, высушивают над сульфатом маг623850

Формула изобретения

C Hç j CH(C Hç)("Ü1г

1. Патент США Р 3257465, кл . 260-618, 1966 .

Составитель В.Стыценко

Редактор Л. ™Л янова Техред A.Алатырев КорректорВ. Сердюк

Заказ 5106/(8 Тираж 559 Подписчое (1нИИПИ I îñóäàðcTâåííîãî комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ния. После отгонки растворителя разгонкой в вакууме выделяют 13,7 г (90,1%) 2,6-диметилоктен-2-ин-7 — ола— — 6. Т.кип. 86-87 C/12 мм рт.ст, го

1,4632 (из литературы:т.кип.

81-82 С/10 мм рт.ст, r(> 1,4634) .

Пример 2. 3-Фенилбутин-1-ол \

-3. Аналогично примеру 1 из 12 r (0,1 моля) ацетофенона (перемешивают

4 ч) и ацетилена в присутствии 16,8г (0,3 моля) KOH и 150 мл МТГП получают 10,9 г (74,6%) 3 — фенилбутин — 1—

-ола-3 с т кип. 104 С/12 мм рт ст., т.пл. 49 С.

Пример 3 1 — Этинилциклогек— санол-1. Аналогично примеру 1 из

9,8 г (0,1 моля) циклогексанона и ацетилена в присутствии 16,8 r (0,3 моля) КОН и 150 мл МТГП получают 11,8 r, (95,1%) 1-этинилциклогексанола-1 с т.кип. 76-77 C/14 мм рт.ст., т.пл. 31 С. (По лит.данным т. кип.

70-73 С/12 мм ит.ст.,т.пл. 30-31 С.

Пример 4. 3,5 †Диметилгексин-1-ол-3. B условиях, аналогичных примеру 1, из 15 r (0,15 моля) метилизобутилкетона и ацетилена в присутствии 33,6 г (0,6 моля) КОН и 160 мл

МТГП получают 18,3 (95,8%) 3,5-диметилгексин — 1-ола-3 с т.кип: 70-71 С/

/45 мм рт, ст. ((в 1,4385 {по лит. данным т.кип. 154 С D > 1,4378) .

Пример 5. 1 — Этйнилциклопентанол — 1. Из 8,4 г (0,1 моля) циклопентанона и ацетилена в присутствии

22,4 r (0,4 моля) KOH и 150 мл МТГП в ;словиях, аналогичных примеру 1, получают 8,4 г (76%) 1-этинилциклопентанола-1 с т.кип. 152-157 С (по лит.данным т.кип. 157 C) .

Пример 6. 5-Метилгексин-1—

-ол-3. Аналогично примеру 1 из 8,6 г (30,1 моля) изовалерианового альдегида и ацетилена в присутствии 2?,4 г (0,4 моля) КОН и 160 мл МТГП получают 10,5 r (91%) 5-метилгексин-1-ола-3 с т.кип. 150-156 С, и 1,4385 (по лит. данным т.кип. 154 С, 1,4378).

Пример 7. 4-Метилцентин-1-ол-3. В условиях, аналогичных при.меру 1, из 10,8 г (0,15 моля) изо масляного альдегида и ацетилена в присутствии 22,4 г (0,4 моля) КОН в

150 мл МТГП получают 12,5 г (85%)

4-метилпентин-1-ола-3 с т.кип. 143144 С, П Ъ (,4350 (по лит. данным т. кип. 143 С пт 1,4353).

Пример 8. Гексин-1-ол-3. Аналогично примеру 1 из !0,8 г (0,15 моля) масляного альдегида и ацетилена в присутствии 22,4 г (0,4 моля) КОН в 150 мл МТГП получают 11,3 г (76%)

o . гексин-1-ола-3 с т.кип. 141-143 С

П 1,4352 (по лит. данным т.кип.

143 5 С, пг l 4350

Пример 9. 3,7,11-Триметилдо(О децин-1 — ол-3. Из 19,5 r (0,1 моля)

6,10-диметилундеканона-2 (гексагидропсевдоинона) и ацетилена в присутствии 16,8 г (0,3 моля) КОН и 200 мл

МТГП в условиях, аналогичных примеру 1, получают 19 г (85%) 3,7,11-трио метилдодецин-1-ола-3 с т.кип. 97-99 С

1 MM T ° T.; h 1, 4498, Способ иолучения ацетиленовых спиртов общей формулы

В

© — C= CH.

„г

ОН

Г

Я=С Н,,и3о=сзНт ой =С Но °

С Н С Н,С Н,(СН ) C-СН СН CH

Я вЂ” Н, СНз, конденсацией соответствующего карбонильного соединения с ацетиленом в присутствии щелочи в среде кислородсодержащего гетероциклического растворителя, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повыше ния производительности процесса, в качестве растворителя используют

4-метилентетрагидропиран.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

50 2. Котляревский И.Л. в сб. Реакции ацетиленовых соединений, Реакция Фаворского, Наука, Новосибирск, 1967, с. 7-160.