Способ получения 1,1,1-тригалоген4-метил-3-пентен-2-олов

 

Союз Советских

Социалистических

Рес ттб

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К flATFHÒÓ (6l) Дополнительный к патенту п»634660 (22) Заявлено 02.10.75 (21) 2176261/23-04

03. 10. 74 (23) Приоритет — 03,10 74

114114/74, (32) 28.12.74. 1 141 1 5/7 4

30.06.75 (31) 2065/75 (331 Я пония

80600/75 (43) Опубликовано25.11.78.Бтоллетень % 43 (51) М. Кл.

С 07 С 33/02 С 07 С 28/00 твсудврственнь и квинтет

Совете Мнннстрав СССР лв делан нзобретеннй н вткрытнй (5З) УДК547,37. .07(088.8) (45) Дата опубликования описания 28.11.78

Иностранцы фумио Мори, Есиаки Омура, Такаси Нисида а Казур Итон" (Япония) 1

1", т -, (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Курарей Ко, Лтд" (Япония) (71) Заявитель (54) Cli0COb ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ТРИГАЛОГЕН-4-МЕТИЛ-3-П ЕН TFH-2-ОЛСВ ратх н)

-4. »- сх, 20 где Х вЂ” хлор или бром, 1

Изобретение относится к способам получения полигалоидсодержаших ненасыШенных алифатических спиртов, в частности 1, 1, 1-тригалоген-4-метил-3-пентен-2-.олов, которые могут найти применение как полупродукты в синтезе гербицидов или физиологических активных вешеств.

Известен способ получения полигалоидсодержаших ненасышенных алифатических спиртов, в частности 1,1,1-трихлор-4-ме- в тил-З-пентен-2-ола, взаимодействием хлораля с соединением реактива Гриньяра обшей формулы где Х вЂ” хлор или бром; представляет группы

СНЗ Щ

l 1 12 - И2 ил" 3 1 в среде безводного тетрагидрофурана или диатилового афира, Целевой продукт выделяют после неоднократной водной и кислотной обработки реакционной смеси $1), 25

Для известного способа характерны необходимость использования дорогостояших соединений Гриньяра, полученных из изопропенилгалоида и металлического натрия, взятого в количестве, по крайней мере, не менее аквимолярного lID отношению к изопропенилгалоиду, применение указанных растворителей, трудоемкость при выделении целевого продукта, а также необходимость регулирования температуры реакции вследствие ее акзотермичности.

Целью изобретения является упрошение, процесса.

Предлагаемый способ получения 1,1,1-тригалоген-4-метил-3-пентен-2-олов обшей формуль

6346 60 заключается в том, что 1,1,1-тригалоген-4 метил-4-пентен-2-ол общей фор— мулы где X ймеет указанные значении, нагревают при 50- 250 С в присутствии

О кислотного катализатора или при 100 — 10

250 С в отсутствие катализатора, Обычно в качестве кислотного катализатора применяют арилсульфокислоты, например бензопсульфокислоту, о-, м- или

A †.. толуолсульфокислоту, неорганические 15 кислоты - серную или фосфорную- или ионообменную смолу, сопеюжашчо карбоксильные ипи супьфогруппы.

При ведении процесса при 100-250 С реакцию можно ускорить, если использо- 20 вать катализатор на основе металлов переменной валентности Vl, ЧП;ЧШ групп периодической системы или их соединений.

Указанными катализаторами могут быть хром, марганец, кобальт, никель, рутений, 25 рений, палпадий, ванадий, иридий или индий, соединения атих переходных металлов, например их окиси или соли неорганической кислоты ипи комплексного соединения металла, 30

Типичными примерами катализаторов являются ацетилацетонат хрома (1П), ди сульфид молибдена, трехокись вольфрама, ацетипацетонат марганца (Ш), треххлористый рутений, ацетилацетонат кобальта (П) хлористый кобальтгекса метилтетра мин, ацетилацетонат родия (Ш), треххлористый родий, треххлористый иридий, никель Ренея, кобальт Ренея, ацетипацетонат никеas (1I ), хпористый палладий,палладиевая 4о чернь, окись палладия и 5%-ный папладий на угле.

Лучше процесс вести в среде органического растворителя, такого как петролейный эфир, пентан, гексан и нитрометан, 45 уксусная кислота, атанол, атипацетат, четыреххлористый углерод, Предлагаемый способ не требует применения труднодоступных реактивов Гриньяра, исходные спирты указанной обшей формулы вполне доступны> их получают с высоким выходом взаимодействием иэобутиленас хлоралем или бромалем, лучше в присутствии кислот Льюиса. При ведении процесса не обязательно наличие растворителя.

Белевой продукт выделяют путем пере. гонки или перекристаллизации, что также более просто tlo сравнению с известным способом, в котором дпя выделения целевого продукта необходима обработка водой и кислотой.

B условиях предлагаемого способа наряду с известным 1,1,1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-олом получают новое соединение - 1,1,1-трибром-4-метил -3-пен-тен-2-ол.

Способ осушествпякт следующим образом. При нагревании 1,1,1-тригалоген-4-метил-4-пентен-2-олов для изомеризации и изменения положения двойной связи их примейяют температуру 50-250 С. При i температуре ниже 50 С скорость изомерио. зации мала. При температуре выше 250 С о уменьшается избирательность в отношении

1, 1, 1-тригалоген-4-метил-3-пентен-2-олов. Предпочтительна температура 60200 С.

Ьо время нагревания протекает реакция изомеризации. Однако в конце концов 1,1, 1-тригалоген-4-метил-4-ленте»-2-олы и

1, 1, 1-тр игалоген-4-метил-3-пентел-2-олы совместно образуют равновесную композицию (примерно 15:85), если целевые

1, 1, 1-три гало ген-4-метил-3-пенте н-2-оп ы не удаляются из реакционной смеси.

Реакцию иэомеризации можно осуществлять периодическим ипи непрерывным методом. Дпя достижения большей избирательности реакции иэомеризации желательно применять очень чистые исходные 1,1,1-тригалоген-4-метил-4-пентен-2-олы и проводить реакцию в атмосфере инертного газа, например азота ипи аргона.

Количество используемого кислотного катализатора зависит от вида примененной кислоты, но оно может быть равно 0,1 30% от веса исходного 1,1,1-тригалоген-4-метил-4-пентен-2-ола. При количестве менее 0,1 вес. «v эффект катализатора незначителен. С другой стороны, если количество катализатора превышает 30 вес. ., то аффект»е увеличивается, и поэтому такое количество экономически невыгодно.

Оптимальное количество кислотного катализатора примерно 0,1-5 вес,%.

В случае применения в качестве ката.лизатора металла ипи соединения металла его можно использовать в количестве

0,001 — 30 вес.%, предпочтительно 0,110 вес.%, в пересчете на 1,1,1-тригалогеп-4-метил-4-пенте»-2-ол, Катализатор может быть»а подходящем носителе, Пример 1. 33 вес.ч. 1;1,1-трихлор-4-метил-4-пентен-2-опа (чистота более 08%) перемешивают при 140-150 С

О в атмосфере азота в течение заранее оп634660 ределенного периода времени. Методом газовой хроматографии установлено, что -получен целевой l,l,l-трихлор-4-метил-3-пентен-2-ол, Конверсия и селективность в зависимости от времени реакции пред- 5 ставлены в табл, 1.

Таблица 1

19 76 95

24 82 94

30 86 94 15

34 86 94

Продукт реакции, полученный чере

34 ч, перегоняют при пониженном давлении"

Получают 30 вес.ч. фракции, кипяшей при

105-120 С/18 мм рт.ст., которую перекристаллизовывают из гексана для выделения 1, 1, 1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-ола. Продукт плавится при 83 С.

О

ИК-спектр (KB > диски), см l . 1670 (Сдс), 3270 (OH).

ЯМР-спектр (60 Мгц, ССИ 4, ТМС ), 8: 1,78 (синглет), 6Н; 2,63 (двойной синглет), 1Н; 4,60 (дублет, 4 9 гц), 1Н; 5,29 (двойной дублет, "J 9 гц),1Н. +

Найдено, %: С 35,56; Н 4,47.

Вычислено, Ъ: С 35,41; Н 4,46, Пример 2, 5,0 вес.ч. 1,1,1-трихлор-4-метил-4-пентен-2-ола нагревают на масляной бане при 240 С при кипячении в течение 2 ч. Продукт реакции перегоняют при пониженном давлении и получают 2,9 вес.ч. фракции, кипяшей при

100-122 С/20 мм рт,ст, Методом газовой хроматографии установлено, что про- 4о дукт представляет собой смесь l,l,l-трихлор-4-метил-4-пентен-2-ола и 1,1 1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-ола (при соотношении 21:79).

Пример 3, 2 вес,ч, 1>1>1-три- 45 хлор-4-метил-4-пентен-2-ола перемешивают при 120-130 С в течение 24 ч, г

При анализе содержимого реакционного сосуда методом газовой хроматографии установлено, что 1, l,l-трихлор-4-метил-3-пен-5 тен-2-ол получен при конверсии, равной

15%, и селективности 96%.

li р.и м е р 4. 50 вес.ч. 1,1,1-трибром-4-метил-4-пентен-2-ола (чистота более 98%) перемешивают при 130-135 С

Ь в атмосфере азота 3,5 ч. Анализ содержимого реакционного сосуда методом газовой хроматографии показывает, что 1,1,1-трибром-4-метил-3-пентен-2-ол получен при конверсии, равной 88%, и селективности 97%.

Затем содержимое реакционного сосуда растворяют в диатиловом эфире и обесцве» чивают при обработке активнрованным yr нем.

Зфир отгоняют и полученное твердое вешество перекрнсталлизовывают из петролейного афира. Получают 38 вес.ч.

1, 1, 1-тр ибро м-4-метил-3-пенте н-2-ола, г. кип. 120-122 С/1 мм рт, ст.; т, пл.

81,5-82 С.

ЯМР-спектр (60 Мгц, CCRC, ТМС),8:

1,80 (синглет), 6Н; 2,71 (дублет, 36 гц), 1Н; 4,38-4,68 (мультиплет), 1Н; 5,30 (двойной дублет, J 8 гц), 1Н, ИК-спектр (КВР, диски), см: 1670 (C=C); 3310 (ОН).

Найдено, % С 21,08; Н =,49, Вычислено, %: С 21,39; H 2,69.

Пример 5, 65 вес.ч, 1,1,1-трибром-4-метил-4-пентен-2-ола перемешивают при 100-110 С в течение заранее определенного времени в атмосфере азо-, та. Анализируют содержимое реакционного сосуда методом газовой хроматографии, устанавливают, что целевой 1,1,1-трибром-4-метил-3-пентен-2-ол получен при конверсии и селективности, приведенных в табл, 2.

Таблица 2

97

97

97

Пример 6. 6,5 вес.ч. 1,1,1-трибром-4-метил-4.-пентен-2-ола перемешивают при 180-185ьС в течение 5 мин в атмосфере азота. Из реакционной смеси перегонкой отбирают небольшое количест— во низкокипяшей фракции. Содержимое реакционного сосуда анализируют методом газовой хроматографии и устанавливают, что получен l,l,l-трибром-4-метил-3-пентен-2-ол при конверсии 89% и селективности 45%.

634660

Табл ица 3 ираьность ношео ссе, "

5,0 Бензол tj -Топуопсупьфо- Обратный 15 85 95 (25) кислота (0,08} холодильник .

15 78 90

9,0 Гексан А мберлит-15 (30) (0,05) То же

7 80 72

5,0 Топуол Серная кислота (25) (0,13) 10 81 76

5,0 Толуоп Фосфорная кисло(25) та (О, 16) 115

6 87 80

5,0 Нет Q -Толуопсупьфокислота 0,005

П р и м е ч а н и я, Амберлит — 15 — сипьнокиспотная катионообменная смола концентрации серной и фосфорной кислот соответственно равны 95 и 85%. 7

При мер 7, К 100вес,ч,гексана добавляют 50 вес.ч. 1,1,1-трихлор-4-метил-4-пентен-2-ола и 1,0 вес.ч. и --толуолсульфокислоты, смесь нагревают с обратным холодильником 15 ч. При анализе s содержимого реакционного сосуда методом газовой хроматографии установлено, что получен 1„1, 1-трихлор-4-метил-3-пентен-2«ол при конверсИи 85% и селективности 96%. При охлаждении реакционной сме-10 си выпадают кристаллы 1,1,1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-ола, обладаюшего такими же свойствами, как и продукт из примера 1. После фильтрования получают

31 вес.ч, продукта. 15

Маточный раствор, полученный при фильтровании, содержит смесь 1,1,1 rpmхлор-4-метил-4-пентен-2-ола и 1, 1, 1-трихлор-4-метил-3«.пентен-2-ола (в соотно- 20 шенин 1:1). При дополнительном нагревании атой смеси при кипячении получают изомеры при соотношении, равном 2:8.

Пример 8, К 25 вес,ч, толуола добавляют 5 вес.ч. 1,1,1-трибром-4-меПример 14, К 100 вес,ч, 1,1,155

-трихпор-4-метил-4-пентен-2-опа (чистота более 98%) добавляют 1 вес.ч, паппадиевойчерни и перемешивают при 140—

150 С в атмосфере азота 18 ч. При ана8 тип-4-пентен-2-опа и 0,1 вес.ч. g -топуолсульфокиспоты и смесь нагревают с обратным холодильником 4 ч. При анализе продукта реакции методом газовой хроматографии установлено, что получен целевой 1,1,1-трибром-4-метил-3-пентен-2-ол при конверсии 80% и селективности

92%. Продукт реакции обрабатывают диэтиловым афиром, активированным углем и перегоняют при пониженном давлении с целью удалении низкокипяших продуктов.

Образовавшиеся кристаллы перекристаллизовывают из петролейного афира и получают 3,2 вес,ч. 1,1,1-трибром-4-метил-3-пентен-2-ола, обладаюшего такими же свойствами, что и продукт из примера 4.

Пример ы 9-13. При реакции изомеризации 1,1,1-трихпор-4-метил-4--пентен-2-ола до образования 1,1,1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-опа определяют конверсию и сепективность B отношении 1,1,1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-ола в разных условиях реакции аналогично спо- собу, описанному в примере 7, Полученные результаты приведены в табл, 3. лизе продуктов реакции методом газовой хроматографии установлено, что целевой

1,1,1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-ол получен при конверсии 83% и сепективности 94"о, Реакционную смесь разбавляют эфп6346

9 ром, промывают водой и отфильтровывают от катализатора. Затем зфирный слой высушивают сульфатом магния и перегоняют при пониженном давлении. Получают 90 вес.ч. фракции, кипящей при 110-115 С/20 мм 5 рт.ст., и после кристаллизации из гексана выделяют чистый целевой 1,1,1-трихлор-4 метил-3-пентен-2-ол, 10 во, содержашее металл переменной валентности, выбранное из групп Ч I VII иЧИ1 периодической системы, и соединения уха занных переходных металлов в количестве, равном 57 от веса исходного l,l,g-трихлор-4-метил-4-пентен-2-ола. Всю массу перемешивают 4 ч при 140-150 С, О

При анализе методом газовой хроматографии определяют конверсию и селективность в отношении 1, 1, 1-трихлор-4-метил»З-пентен-2-ола. Полученные результаты приве дены в табл, 4.

Табл ица 4

Пример ы 15-30, К 1 вес.ч. l0

1, 1, 1-трихлор-4-метил-4-пентен-2-ола добавляют, по крайней мере, одно вешест15 Ацетилацетонат хрома (Ш)

16 Дисульфид молибдена

17 Трехокись вольфрама

18 Ацетилацетонат марганца (Ш)

19 Треххлористый рутений .

20 Ацетилацетонат кобальта (И )

2l Гекса минкобальт

22 Ацетилацетонат родня {Ш}

23 Треххлористый родий

24 Треххлористый иридий

25 Никель Ренея

26 Ацетилапетонат никеля (Б )

27 Хлористый палладий

28 Палладиевая чернь

75

80

80

85

80

Окись палладия

1, Способ получения l, l,l-тригалоген-4-метил-3-пентен-2-олов общей формулы

30 Эквивалентное количество смеси ацетилацетоната кобальта (П) и ацетилацетоната никеля (И 80 80

Пример 31. К 2,О г l,l,l-три- Прим ер 32. К 10гбензоладохлор-4-метил-4-пентен-2-ола (чистота . бавляют 2,0 r 1,1,1-трибром-4-метилоколо 98%) добавляют 9,04 r П -толуол- -4-пентен-2-ола и 0,04г П -толуолсуль45 сульфокислоты и смесь перемешивают прй фокислоты. Образуюшуюся смесь еремеши0

50 С в течение определенного времени в вают при 50 С в течение 20 ч в атмос» атмосфере азота. Реакционный раствор фере азота, Реакционный раствор анализиподвергают газовой хроматограФии и уста- руют, применяя жидкостную хроматографию навливают, что обРазУетсЯ целевой 1,1,1- (вода/метанол 30/70 по объему, 204 С, -трихлор-4-метил-З-пентен-2-ол, Конвер- дифференциальный рефрактометр) и устанавсии и селективность в зависимости от ливают что целевой 1,1,1-трибром-4-мевремени реакции приведены в табл, 5, тил-.3-пентен-2-ол образуется с выходом

Таблица 5 около 70% по отношению к исходному

1, 1, 1-три бро м-4-метил-4-пен тен-2-олу.

Формула изо бретения

634660

11 3 где X - хлор или бром, о т л и ч а ю— щ и и с а тем, что, с целью упрошения процесса, 1,1,1-тригалоген-4-метил-4-пентен-2-ол обшей формулы

ОН где X имеет указанные значения, нагревают при 50««250 С в присутст дрвии кислотного катализатора или при 100-

250 С.

2, Способ по п, 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что процесс ведут в присутствии кислотного катализатора, такого как бензолсульфокислота, фосфорная кислота, ионообменная смола, содержашая суль=*

1 фогруппы, о-, м- или ц -толуолсульфокислота или серная кислота.

12

3.Способ по п.1,о т л и ч а ю щ и й» с я тем, что при проведении процесса при о .

100-250 С используют катализатор на основе металла переменной валентности

Vl,7Н иЧ1Игрупп периодической таблицы или их соединений, 4,Способ по п,1,о т л и ч а ю ш и йс я тем, что процесс ведут в среде органического растворителя, Приоритеты по пунктам и признакам:

03.10.74 по п. 3;

28.12.74 по признаку п, 1 — проведение процесса при 100-250 С, 30.06.75 по признаку п. 1 — проведение процесса s присутствии кислотного катали зат ора.

Источники информации, принятые во внимание при акспертизе:

h 2 вИоре1З.С.et aC.Some 4 со.

hpPs ччiИ Sedative 4ct,iong and

%heю Ectevs.-ХСИегп.бос.,С, 1966, р. 670.

Составитель М. Меркулова

Редактор О, Кузнецова Техред H. Андрейчук Корректор A. Власенко

Заказ 6625/2 Тираж 517 Подписное

Е)НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д, 4/5

Филиал ГГПП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4