Способ получения ацетиленовых спиртов

 

О П И С А Н И Е ц639849

ИЗОБРЕТЕН ЙЯ

Ьюв Оо-.етсиих

Со» си:;c i икесхк

Рассудиqw (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02.08.76 (21) 2393286/23-04 (51) М. Кл. -

С 07С 33/04

С 07С 29/00 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Государственный комитат

СССР (4v) Опубликовано 30.12.78. Бюллетень М 48 (53) УДК 547.37.07 (088.8) по лелем кзобретекий и открытий (45) Дата опубликования описания 30.12.(8 (72) Авторы изобретения

А. А. Геворкян, A. С. Милнкян, П. И. Казарян, 1О. M. Блажнн, С. K Огородников, С. В. Авакян и Ю. И. Смолин

Институ1 органической химии A H АрмaHcwc il ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕКИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ

К т=е C- т",=-бК т, ОН

Данное изобретение относится к усовершенствованию способа получения ацетиленовых спиртов, которые находят применение в качестве исходных соединений в органическом синтезе. 5

Известен способ получения ацетиленовых спиртов конденсацией карбонильного соединения с ацетиленом при температуре

0 — 55 С в присутствии металлического Na или порошка КОН в среде 1,4-диоксана. и

Выход целевого продукта в случае использования КОН незначительный, так как идет осмоление.

Недостатком этого способа, кроме того, является труднодоступность 1,4-диоксана, а 15 также неограниченная его растворимость в воде, вследствие чего указанный растворитель не может служить эффективным экстрагентом для продуктов реакции (1).

Целью данного изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что процесс получения ацетиленовых спиртов конденсацией карбонильного соединения с 25 ацетиленом формулы где R=CH3, изо-CÇH„, изо-С4Не, СвН9, СеНгь СеН5, R =Н, СНЗ, ведут в 4,4-диметнл-1,3-дноксане в качестве кислородсодержащего гетероциклнческого растворителя.

При этом выход целевого продукта достигает до 70 — 87% от теории.

В отличие GT 1,4-диоксана 4,4-диметил1,3-диоксан широко доступен, поскольку является многотоннажным промежуточным продуктом производства изопрена. Этот растворитель характеризуется высокой способностью растворять ацетилен, однако сам малорастворим в воде, поэтому 4,4-диметил1,3-диоксан является как подходящей средой для проведения реакции, так и хорошим экстрагентом для ацетиленовых спиртов.

Данное изобретение иллюстрируют нижеприведенные примеры.

Пример 1. 2,6-Диметилоктен-2-ин-7-ол-б.

В четырсхгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, барботажной трубкой и капельной воронкой, помещают 16,8 r (0,3 моля) порошкообразного КОН, 150 мл 4,4-диметилl,3-диоксана и нагревают до 95 С до получения тонкой суспензпп. Затем охладив смесь до 0 С, насыщают ацетиленом в течение 30 мнн и в следующие 2,5 ч прикапывают раствор 12,6 r (0,1 моля) 2-метилгептен-2-ола-6 в 15 мл растворителя. Перемешнванне продолжают еще 30 мпн под то639849

40

Составитель М. Меркулова

Редактор В. Минасбекова Техред А. Камышникова

Корректоры: Л. Брахнина н А. Степанова

Изд. № 157

Подписное

Тираж 526

Заказ 324/2

Типография, пр. Сапунова, 2 ком ацетилена. Затем реакционную смесь разбавляют 150 мл воды, экстрагируют эфиром, высушивают над MgS04. После отгонки растворителей (эфир и 4,4-диметпл-1,3диоксан) разгонкой в вакууме выделяют

12,0 г (78,9% ) 2,6-диметилоктен-2-ин-7-ола-б с т. кип. 86 — 87 С/12 мм, n p 1,4632 (лит.:

81 — 82 С/10 мм, и р 1,46341) .

Пример 2. 3-Метил-З-фенилпропинол-3.

Аналогично примеру 1 из 12 г (0,1 моля) ацетофенона (прикапывают 4 ч) и ацетилена в присутствии 16,8 r (0,3 моля) КОН и

150 мл 4,4-диметил-1,3-диоксана получают

10,9 г (75%) 3-метил-3-фенилпропинола-3 с т. кип. 104 С/12 мм, т. пл. 49 С (лит.: т. кип.

84 С/4 мм, т. пл. 49 С).

П р и м ер 3. Бутин-1-ол-3.

Аналогично примеру 1 из 8,8 г (0,2 моля) ацетальдегида и ацетилена в присутствии

22,4 г (0,4 моля) КОН в 220 мл 4,4-диметил1,3-диоксана при температуре от — 25 до — 30 С получают 9,2г (66%) бутин-1-ола-3 с т, кип. 105 — 106 С, пр 1,4235 (лит.: т, кип.

101 С, пр 1,4250) .

Пример 4. Ç-Метилбутин-1-ол-3.

Аналогично примеру 1 .из 11,6 r (0,2 моля) ацетона и ацетилена в присутствии

200 мл 4,4-диметил-1,3-диоксана и 33,6 r (0,6 моля) КОН получают 14,6 г (87%)

3-метилбутин-1-ола-3 с т. кип. 96 — 104 С, ио 1,4250 (лит.: т. кип. 95 — 99 С, йо

1,4211) .

Пример 5. 1-Этинилциклогексанол-1.

Аналогично примеру 1. из 9,8 г (0,1 моля) циклогексанона и ацетилена в присутствии 16,8 г (0,3 моля) КOH и 150 мл 4,4диметил — 1,3 - диоксана получают 10,5 r (85%) 1-этинилциклогексанола-1 с т. кип.

76 — 77 С/14 мм, т. пл. 31 С (лит.: т. кип.

70 — 73 С/12 мм, т. пл. 30 — 31 С).

Пример 6. 3,5-Димстилгексин-1-ол-3, Аналогично примеру 1 из 15 г (0,15 моля) метилизобутилкетона и ацетилена в присутствии 33,6 г (0,6 моля) КОН и 160 мл

4,4-диметил-1,3-диоксана получают 15,1 г (85%) 3,5-диметилгексил-1-ола-З с т. кип.

70 — 71 С/45 мм, пр 1,4385 (лит.: т. кип.

154 С, по 1,43781).

Пример 7. 1-Этинилциклопентанол-1.

Аналогично примеру 1 из 8,4 r (0,1 моля) циклопентанона и ацетилена в присутствии

22,4 г (0,4 моля) КОН и 150 мл 4,4-диметил-1,3-диоксана получают 7 г (70%) 1-этинилциклопентанола-1 с т. кип. 152 †1 С (лит.: т. кип. 157 С).

Пример 8. 5-Метилгексин-1-ол-З.

Аналогично примеру 1 из 8,6 г (0,1 моля) изовалерианового альдегида (прикапывают

4 ч) и ацетилена в присутствии 22,4 г (0,4 моля) КОН и 160 мл 4,4-диметил-1,3диоксана получают 8,8 г (80% ) 5-метилгексен-1-ола-3 с т, кип. 150 — 156 С, пр 1,4385 (лит.: т. кип. 154 С, пр 1,4378).

Пример 9. 4-Метилпентин-1-ол-3.

Аналогично примеру 1 из 10,8 r (0,15 моля) изомасляного альдегида и ацетилена в присутствии 22,4 r (0,4 моля) КОН и 150 мл

4,4-диметил-1,3-диоксана получают 12,5 г (85% ) 4-метил-пентен-1-ола-3 с т. кип.

143 — 144 С, пр 1,4350 (лит.: т. кип. 143 С, йо 1,43531) .

Пример 10. Гексин-1-ол-3.

Аналогично примеру 1 из 10,8 r (0,15 моля) масляного альдегида и ацетилена в присутствии 22,4 г (0,4 моля) КОН и 150 мл

4,4-диметил-1,3-диоксана получают 12,2 г (83%) гексин-1-ола 3 с т. кип. 141 — 143 С, пр 1,4352 (лит.: т. кип. 143,5 C, np 1,4350).

Пример 11. 3,7,11-Триметилдодецин-1ол-3.

Аналогично примеру 1 из 19,8 г (0,1 моля) 6,10-диметилундеканона-2 (гексагидропсевдоионона) и ацетилена в присутствии

16,8 г (0,3 моля) КОН и 200 мл 4,4-диметил-1,3-диоксана получено 19 г (85% )

3,7,11-триметилдодецин-1-ола-3 с т. кип. 97—

99 С/1 мм, пв 1,4498 (лит.: т. кип. 96 — 98 С/

/1 мм, пв 1,4492).

Формула изобретения

Способ получения ацетиленовых спиртов общей формулы где К=СНз, изо-СзНт, изо-С4Нз, СзНз, СзНы, С Н ., Я =Н, СНз, конденсацией соответствующего карбонильного соединения с ацетиленом в присутствии щелочи в среде кислородсодержащего гетероциклического растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, в качестве растворителя используют 4,4-диметил-1,3-диоксан.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пат. США ¹ 3257465, кл. 260 — 618, опубл. 1966 (прототип).