Способ получения диаминодифенилметанов
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 16. 12. 76 (21) 2429556/23-04 (23) Приоритет — (32) 19.12.75
Союз Советских
Социалистических
Республик
Ф
) (5l) М. Кл..
С 07 С 87/50
Государственный коинтет
СССР
ll0 данаи нзооретеннй н открытий (3Ц P 2557500.2 (331 Ф Г
P 2557501.3
Опубликовано 25.03,79,рюллетеиь № 11
Дата опубликовании описания 28.03.79 (53) УЙК 547.233. . 07 (088. 8) Иностранцы
Хартмут Кнефепь и Гюнтер Зппендт (ePr) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Байер АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИАМИНОЯИФЕНИЛМЕТАНОВ
Изобретение относится к усовершенствованному способу попучения диаминоди-. фенилметанов, которые являются исходным сырьем дпя попучения соответствующих попиизоцианатов и попиуретанов. Ь
Известен способ получения диаминодифенипметанов, вкпючакяций конденсацию ароматических аминов с формапьдегидом, проводимую и несколько стадий в каскаде О реакторов, в присутствии водного киспого катализатора, экстракцию гидрофобным растворителем и выдепение цепевого продукта перегонкой (1) . Зкстракцию проводят при температуре кипения реакционной сме- .1а си. Попучают попиамин, который содержит не бопее 70io 4,4 - диаминоцифенип: ме гана 9,п -изомер) и 3-14% 2,4- диаминодифенипметана (О,тт -изомер). Кроме тсi го, цепевой продукт отпичается относите пъно высоким содержанием 2,2-диаминодифенипметана (О,О -изомер), который представпяет собой совершенно нежелатепьный побочный продукт.
Поциамины, ди ренилметанового ряда в основном спужат в качестве исходного сырья дпя получения соответствующих цопиизоцианатов. В химии попиуретанов особо ценным исходным сырьем явпяются попиизоцианатные смеси дифени пметанового ряда, которые отпичаются высоким содержанием 4,4- диизоцианатодифенилметана т
C и незначитепьным содержанием 2,2- и 2,4-днизоцианатодифенипметанов. Но еспи жепатепьна различная реакционная способность изоцианатных групп, то особый интерес представляют попиизоцианатные смеси дифенипметанового ряда, которые отпи-! чаются высоким содержанием 2,4-диизоцианатодифенилметана. Но и в этом спучае
I содержание 2,2«изомера должно быть очень низким.
Известный способ характеризуется не1 достаточно высоким содержанием тт,т т изомера. Креме того, если необходимо высокое содержание 6, n -изомера, то содержание не желательного а,о -изомера в целевом пропук1 тедопжно бытьтакже относительно высоко. д г. 4 1 6 5
llew изобретекич - повышение содержанияд,n и о,n -изомеров в целевом про- дукте.
Это достигается тем, что согласно известному способу получения диаминодифенипметанов экстракцию гидрофобкым растворителем проводят перед последней ста-. дией конденсации при 20-110 С иди посо пе последней стадии конденсации при 611 10оС и получаемую при этом содержащую амин фазу растворителя рециркупируют в водную фазу, содержащую катализатор., При проведении мкогостадийной конденсации удаление свободного амина проводят в пюбом месте поспе первой стадии или после последней стадии конденсации.
Содержащую амин фазу растворитепя рециркулируют в водную- содержащую катализатор фазу перед конденсацией ипи перед первой стадией конденсации ипи в любом месте перед поспедней стадией конденсации, причем рециркупируемую содержащую амин фазу растворителя пибо экстрагируют водной фазой, содержащей ката35 пизатор, и получаемый при этом растворитепь рециркупируют на стадию удаления свободного амина пибо смешивают с водной содержащей катапизатор фазой и попучаемую при этом двухфазную смесь раздепяют на водную фазу и фазу растворите36 пя в любом месте поспе первой ипи после поспедней стадий конденсации.
Смещение проводят перед конденсацией ипи в любом месте посце первой стадии
35 конденсации.
До удапения свободного амина применяемый катапизатор можно подвергать частичной нейтрапизации.
На фиг. 1-6 представйекы бпок-схемы устройства дпя осуществления предлагаемого способа (шесть вариантов), где 1резервуар цпя щелочного агента, капример водного раствора натрового щелока или едкого капи; 2-резервуар дпя водного раствора формапина; 3- резервуар дпя исходного арипамина, например анипика;
4- резервуар дпя водного кислого катализатора, например соляной кислоты; 5экстрактор (фиг. 1,3 и 5) ипи смеситець (фиг. 2,4 и 6); 6 - первый реактор; 7последний реактор (фиг. 1-4) ипи экстрактор (фиг. 5), ипи раздепитепь фаз (фиг.6);
8 - экстрактор (фиг. 1 и 3), ипи разделитель фаз (фиг. 2 и 4) ипи цоспедний реактор (фиг. 5 и 6); 9 — аппарат дпя нейтрапизации; 10 - копонна дпя перегонки; 11 — резервуар дпя сточной врды;
12 - резервуар дпя целевого. продукта.
В экстракторе 8 (см. фиг. 1, первый вариант) из водной выходящей из поспед ) него реактора 7 системы в случае необходимости после проведения частичной нейтрализации удаляют свободный амин с помощью гидрофобного растворителя, который может содержать амин. Получаемую при этом обогащенную амином фазу растворителя экстрагируют подаваемым из резервуара 4 водным катализатором в экстракторе 5, который расположен перед впервой стадией конденсации. Выходящий из экстрактора 5 растворитепь рециркупируют в экстрактор 8.
Такой способ получения диаминодифенипметаков имеет спедующие преимущества:
1. Попиамины дифенипметанового ряда с повышенным содержанием диаминов можно получать без дополнительных затрат на перегонку благодаря тому, чтоиэбыточный исходный арипамин, который подают в систему перед и/ипи после первой стадии конденсации, без нагрузки колонны
10 дпя перегонки рециркупируют ка начало процесса через экстрактор 8 и 5.
2. В зависимости от степени дротонирования (процент общего количества ато мов азота, которые имеются в виде аммониевых групп) у входа в экстрактор 8 в результате экстракции в последнем из системы удаляются не только непрореагировавший исходный арипамин, ко и предпочтительно не полностью прореагировавшие промежуточные продукты с вторичными амикогруппами и целевые побочные о-изомеры, которые предпочтительно после рециркупяции возвращают на начало процесса. При этом можно получать попиамииы дифенилметаиового ряда, которые ймеют относительно низкое содержание о,л и оо изомеров, не. требующих высокой степени протонирования. Кроме того, содержание вторичных диаминов также уменьшается.
Если попиамины дифенипметанового ряда характеризуются особо низким cot t держанием О,л и oo-изомеров, то можно работать при степени протонирования, равной почти 100%. Однако в таком спучае рекомендуется подвергать частичной нейтрапизации выходящую из последнего реактора 7 водную фазу до подачи в экстрак» тор 8 дпя повышения КП,П. последнего.
Второй (см. фиг.2), третий (см.фиг.3) и четвертый (см. фиг; 4) варианты осуществления предпоженкого способа имеют те же преимущества, что и первый вариант.
Второй вариант отличается от первого тем, что вместо экстракторов 5 и 8 при- . меняют смеситель 5 и разделитель 8 фаз, т. е. содержащий амин растворитель„который в смесителе 5 смешивают с пода5 ваемой из резервуара соляной кислотой (в случае необходимости с подаваемым из резервуара 3 исходным ариламином), в виде второй фазы остается в реакционной смеси, пропускаемой через реакторы
1О
6 и 7. Обе фазы снова разделяют в раздепитепе 8 (при необходимости после проведения частичной нейтрализации применяемого катапизатора).
Ы
При первом и втором вариантах осуществпеиия способа реакцию конденсации можно проводить в одну стадию, так как выходящую из экстрактора ипи раздепитепя 8 фазу растворитепя соединяют с исходными компонентами, в частности с формальдегидом, в смесителе 5.
При третьем — шестом вариантах осушествпения способа реакция конденсации должна проводиться по крайней мере в две стадии, так как экстрактор, или смеситепь, или раздепитель фаз распопожен за первой и перед поспедней стадией конденсации.
Содержащий амин растворитепь, который выходит из экстрактора ипи раздепителя 8 фаз, можно также соединять с водной фазой после первой стадии конденсации и перед поспедней стадией конденсации. Этому принципу соответствует третий вариант проведения способа, при котором, так же как и при первом варианте, гидрофобный растворитепь циркулирует между экстракторами 5 и 8 (отдепьный ammed) а также четвертый вариант, который отли чается от третьего тем, что вместо экстракторов 5 и 8, так же как и во втором варианте, применяют смеситепь 5 и раздепитепь 8 фаз. Третий и четвертый варианты имеют те же преимущества, что и -„@ первый вариант.:
На фиг. 5 (пятый вариант) изображен экстрактор 7, в котором до подачи на стадию конденсации из водной системы удаляют свободный амин с помощью гидро- у фобного растворителя (при необходимости поспе проведения частичной нейтрализации).
Попучаемую при этом фазу растворитепя, которая содержит амин, экстратируют подаваемым из резервуара 4 водным катапи-gg затором в экстракторе 5, расп о доженном перед первой стадией конденсации. Выходящий из экстрактора 5 растворитепь рециркупируют в экстрактор 7.
Пятый вариант осуществпения способа гакже имеет указанное (первое) преимущество вариантов 1-4. Кроме того, пятый вариант имеет еще то преимущество, что в экстракторе 7 из водной системы удапяют не только свободный исходный арипамин, но и предпочтительно ч.— (2-аминобензип)-анипин. Так как неже-! латеш ный побочный 0;0 -изомер образуется только через промежуточный оаминобензиланипин и количество экстрагируемого в экстракторе 7 о-аминобензиланилина (при постоянных усповиях экстракции) можно простым способом регупировать степень протонирования, у входа в экстрактор 7 (репиркулпруемый о-ами4 r нобензипанипин реагирует предпочтитепьно с формапьдегицом с образованием высокоядерных продуктов присоединения ипи конденсации) уменьшается содержание v,бензомера в целевых продуктах.
Шестой вариант проведения сцосбба имеет те же преимущества, что и пятый.
Вместо экстракторов 5 и 7 применяют смеситепь 5 и раздепитепь 7 фаз, т. е. содержащий амин растворитепь, который в смеситепе 5 смешивают с подаваемой из резервуара 4 водной сопяной киспотойу в виде второй фазы остается в реакционной смеси, пропускаемой через первый реактор 6. Обе фазы снова раздепяют в раздепитепе 8, при необходимости поспе проведения частичной нейтрапизации при» с меняемого катапизатора).
Выходящую из экстрактора или раздетепя 7 фазу можно подвергать дапьнейшЬй частичной нейтрапизации подаваемым из резервуара 3. щепочным,агентом, чтобы дапьше уменьшить степень протонирования реакционной смеси до подачи на последнюю стадию конденсации (стадию перегруппировки). При этом содержанием,п-изомера который образуется в резупьтате перегруппировки И,- (4-аминобензип)-анипина, в цепевом продукте повышается.
Согласно изобретению можно использо вать йюбые ароматические амины, напри мер анипин о-топуидин, м - топуидин, И -метипанипин, Н -этицанипин 2,6-диметипанипин 2,6-диэтипанипин, 2,6-диизопропипанипип 2;4-диамннотопуол, а также пюбые смеси этих аминов. Подходящими арипаминами явпяются также С - С4 алкиповые эфиры антраниповой кисцоты. Б качестве арипамина предпочтительно ионопьзуют анипнн.
В качестве катализаторов лреимущест венно применяют растворимые в воде кис654165 лоты со значением рКа менее 2,5, предпочтительно менее 1,5, например соляную, бромистоводородную, серную, трифторуксуснуюкислоты,метансульфокислоту, трифторметансульфокислоту, бензолсульфокислоту З или фосфорную кислоту. Предпочтительным .катализатором является соляная кислота.
Указанные кислоты можно также использовать в смеси с кислыми ипи нейтральными солями этих кислот, например с со- 1 ответствующими аммониевыми солями ипи солями щелочных металлов. Указанные соли имеются в водной системе в виде соответствующих аммониевых солей, находяшихся в водном цикле оснований.
В качестве подходящих гидрофобных растворителей можно применять любые не смешивающиеся с водой инертные в отношении реагентов растворитепи, точка кипе20 ния которых находится в пределах примерно 30-250 С, предпочтительно примерно о
80-200 С. Например хпорбензол, дихпорбензопы, бензоп, топуоп, ксилопы, дихпор- этан, хлороформ, четыреххпористый углерод и т. и; Предпочтительным растворителем является о-ксипоп.
При экстракции растворитель применяют в количествах, соответствующих обьемному соотношению кислой смеси конденсации к,растворитепю, равному 5:11:10, предпочтительно 2:1-1:5.
Кроме ароматического амина, в качестве исходного материала используют формальдегид (предпочтительно в виде водного раствора формалина).
В начале реакции конденсации (вход в реактор 6) мопярное соотношение анилина к формапьдегиду равняется 1:120:1, предпочтительно Я1-5:1, которое в ходе реакции .(особенно между реакторами 6 и 7 ипи 6 и 8) можно повышать добавкой амина из резервуара 3.
Обьемное соотношение анипина и формапьдегида к воде s начале реакции конденсации обычно равняется 1:0,5-12: l.
Это соотношение не явпяется существенным дпя проведения процесса согласно изобретению. д Температура в экстракторе или раздепитеае обычно составляет 60-110 С, предо о почтительно 80-100 С (варианты 1-4) о ипи 20-100 С, предпочтительно 30-60С (варианты 5 и 6).
Степень протонирования у входа в первый реактор 6 обычно составляет 10100%, предпочтительно 70 -100 4. Степень протонирования можно уменьшать между отдельными стадиями конденсации (варианты 1 и 2 ипи 5 и 6) добавкой исходного арипамина из резервуара 3 ипи добавкой шепочного агента из резервуара
1 (см, фиг. 5 и 6).
Уменьшение степени протонирования
4 выходящей из первого реактора 6 одной фазы (варианты 3 и 4) достигается в результате смешения со свободным амином.
Степень протонирования у входа в последний реактор 7 (варианты 1-4) состав-. ляет 30-100%, предпочтительно 30 70%, степень же протонирования у входа в последний реактор 8 (варианты 5 и 6) составляет 10-100%, предпочтительно 2060%.
Большое значение имеет степень протонирования у входа в экстрактор ипи разделитель фаз, так как количество рециркупируемого в экстрактор ипи смеситель свободного амина в основном зависит от . этойстепени протонирования. Степень протонирования у входа в экстрактор ипи разделитель фаз обычно составляет 2080% (варианты 1-4) ипи 40-90% (варианты 5 и 6), в случае необходимости ее регулируют добавкой щелочного агента из резервуара 1.
Выходящий из экстрактора 5 растворитель (варианты 1,3 и 5) обычно содержит не более 60%, предпочтительно 0-3070, свободного амина.
Согласно изобретению процесс предпочтительно проводят при следующих температурах.
Температура в экстракторе ипи смесителе 5, особенно если экстрактор ипи смеситепь расположен перед реактором 6, о обычно составляет 0-60 С,. предпочтитеш
О но 20-40 С. Еспи экстрактор ипи смеситель S расположены перед реактором 7, то температура в экстракторе или смесителе 5 предцочтительно также находится в этих пределах, но ее можно также повышать до температуры в реакторе 7.
Температура в реакторе 6, в особенности в случае по крайней мере пвустао дийной реакции обычно составляет 0-60С, предпочтительно 20-40 С. При одностадийиой реакции (варианты 1 и 2) температуРа в реакторе 6 составляет 30100 С, предпочтительно 60-100 С (в этом спучае нет необходимости применять реактор 7). Температура в реакторе 7 ипи 8 обычно составляет 60-110 С, предпочтительно 80-100 С..
654 165
Вых одящу ю из эк стра к тора и пи раз депитепя фаэ или последнего реактора 8 водную фазу известными приемами подвер гают нейтрализации (в качестве агента нейтрализации применяют любые основания, предпочтительно водный раствор натрового шепока ипи едкого кали) с последующим разделением (в аппарате 9) на сточную воду, которую подают в резервуар . 1 1, и органическую фазу, которую подают в колашину 10 дпя перегонки. На стадии перегонки органическую фазу. известным образом разделяют на непрореагировавший исходный арипамин и целевой продукт, который подают в резервуар 12.
Применяемые дпя проведения процесса устройства могут быть любой конструк ции. Можно применять, например, известные в химической технологии трубчатые реакторы, жидко-жидкостные экстракторы, смесители и разделители фаз.
Все приемы (шесть вариантов) можно проводить в одну ипи несколько стадий.
Пример 1. В непрерывно работающей лабораторной опытной установке (см. фиг. 1) в охдаждаемом смесителе, выполняющем функции смеситепьно-раздепиI тельного узна экстрактора 5, поток А,, состоящий из разбавленной соляной кислоты, подаваемой из резервуара 4, смешивают с подаваемым иэ экстрактора 8 потоком
Б и попучаемую двухфазную смесь в последующем раэдепитепе разделяют на органическую и водную фазы.
Водную фазу из экстрактора 5 подают в состоящий из трех котлов с мешалкой реактор 6, в первом котле которого водную фазу подвергают взаимодействию с
30%-ным водным раствором формалина (поток В) при 35-40 С. б
В выходящий иэ реактора 6 раствор конденсации подают 1150/ г/и анипина и для завершения реакции смесь нагревают до температуры кипения во втором, также состоящем иэ трех котлов с мешалкой, реакторе 7.
В поспедующем пяти- шестистадийном экстракторе 8 прореагировавшую реакционную смесь экстрагируют отделившейся в экстракторе 5 ксилопьной фазой при а
90-95 С. Получаемый при этом экстракт (потока Б) рециркулируют в смеситель экстрактора 5.
Состав потоков А-В, г/ч: поток А—
437 хлористого водорода, 1850 воды; поток  — 75 формапьдегида, 175 воды; поток Б - 4800 о-ксипола; 1200 анипина и попиарипаминов.
Выходящую иэ экстрактора 8 водную фазу подают s аппарат 9 дпя нейтрализации избыточным водным натровым щелоком, подаваемым из резервуара 1. В аппарате 9 раствор поваренной соли отделяют и подают в резервуар 11. Выходящую из аппарата 9 дпя нейтрализации органическую фазу подают в колонну 10 дпя перегонки, где она разделяется на анилин, который также содержит . увлекаемый ксипоп, и продукт конденсации. Переработку реакционной смеси провопят известными приемами.
В собираемом в резервуаре 12 продукте (примерно 480 г/ч) среднее содержание диаминодифенипметанов равно
88-90 весЛ, причем содержание л,й— изомера составляет 99 вес. о.
Пример 2. В непрерывно. рабо26 тающей лабораторной опытной установке (см. фиг. 2) в охлаждаемомсм те- . ле 5 поток А, состоящий из разбавленной сопяной киспоты, подаваемый из р 25 зервуара 4, смешивают с потоком Б, подаваемым из раздепитепя 8. К этой смеси добавляют еше примерно 50 г/ч анилина дпя достижения небопьшого избытка аминных эквивалентов по сравнению с кислотными эквивалентами (примерно 3-5%), Выходящую из смеситепя 5 двухфазную смесь подают в состоящий из трех котлов с мешалкой первый реактор 6, в который также подают поток В, состоящий из 30%35 ного водного раствора форма пина. Реакцию проводят при 35-40зС.
К выходящей из реактора 6 смеси кон-, денсации добавмпот 1560 г/ч анилина и дпя завершения реакции смесь подают во второй, также состоящий из трех котпов с мешапкой, реактор 7, в котором смесь нагревают до температуры кипения.
В раздепитеце 8 содержаи ую амин ксипольную фазу отделяют при температуре
О
45 примерно 90 С и в качестве потока Б рециркудируют в смеситепь 5.
Состав потоков А-В, г/ч: поток А—
437 хпористого водорода, 1850 води; поток В - 75 формапьдегида, 175 воды; поток Б — 1588 о-ксипопа, 1120 анилина и попиарипаминов.
Выходящую из разделителя 8 водную фазу подают на нейтрализацию в аппарат
9 избыточным водным натровым шепоком, подаваемым иэ резервуара 1. В аппарате
9 раствор поваренной соли отделяют и подают в резервуар 11. Выходяшую из оппарата 9 дпя нейтрализации органическуто
654165 фазу подают в колонну 10 для перегонки, где она разделяется на анилин, который также содержит увлекаемый ксилол, и продукт конденсации. Переработку реакционной смеси проводят известным способом.
В собираемом в резервуаре 12 продукте (примерно 480 г/ч) среднее содержание диаминодифенилметанов главно 9 3-95 вес.%, причем содержание n,л- изомера состав1 ляет 96-97 вес./о. о 1Î
Пример 3. В непрерывно работающей лабораторной опытной установке (см. фиг. 3) и состоящий из трех котлов с мешалкой реактор 6 непрерывно подают поток А, состояший из солянокислого вод
И ного раствора анилина, полученного сме-, щением подаваемой из. резервуара 4 разбавленной соляной кислоты с подаваемым из резервуара 3 анилином,, и поток В, состоящий из 30%-ного водного раствора формалина. При этом температуру в реакторе 6 поддерживают при 35-40 С.
Оба потока имеют следующий состав, г/ч: поток А - 1400 анилииа, 525 хло ристого водорода, 1860 водЫ; поток Ь90 формальдегида, 210 воды.
Выходящую из реактора 6 водную реакционную смесь подают в экстрактор 5, через которую ее пропускают противотоком к смеси аиилина с ксипопом, которая представляет собой органический сток экстрактора 8. B .ðåàóíüòàôå .трехстадий- ного процесса экстракции при 4О С реакционная смесь в основном поглощает амин,: сод&ржац ийся в Органической фа3е.
Выходившую из экстрактора 5 обогащенную енипином водную фазу подают в состоящий из трех котлов с мешалкой двактОд 7 р кОтором для %938pIHsggg реак.ции ее нагревают до 95 С и затем подают s экстрактор 8.
В трехступенчатом экстракторе 8 из водного реакционного раствора при 9095 С удаляют несвязанный и таким обО разом экстрагируемый свободный анилин с применением бедной ксилопьной фазы (примврно 2800 г/ч), получаемой в акстракторе 5, и рециркулируют в экстрактор
5.
И
Йпя наполнения ксилопьного цикла в начале процесса к водной фазе между экстрактором 5 и реактором 7 добавляют свободный анилин (1400 г/ч) до тех дор, пока цикл между экстракторами 8 и 5 не у будет заполнен ипи же количество экстрагируемого акилина в экстракторе 8 увеличивают частичной нейтрализацией водным натровым щелоком 1-2 моля/ч водной фазы между реактором 7 и экстрактором 8.
Подаваемое в экстрактор 8 количест во ксилола (примерно 5,5-6 кг/ч) рассчитывают так, что стекающая органическая фаза содержит примерно 20%о акилина, так что содержание продуктов конденсации составляет менее 2%, Выходящую из акстрактора 8 водную фазу подают на нейтрализацию в аппарат
9 избыточным водным натровым щелоком, тодаваемым из резервуара 1. В аппарате 9 раствор поваренной сопи отделяют и подают в резервуар 11. Выходящую из аппарата 9 для нейтрализаиии органическую фазу подают в колонну 10 для перегонки, где она разделяется на анилин, который также содержит увлекаемый ксилол, и продукт конденсации. Переработку реакционной смеси проводят известным способом.
В собираемом в резервуаре 12 продукте (примерно 600 г/ч) среднее содержание диаминодифенилметанов равно
94-96 sec,%, причем содержание п,n -изомера составляет примерно 95 вес.%.
Пример 4. B непрерывно работаущей лабораторной опытной установке (см. фиг. 4) в состоящий из трех котлов с мешалкой реактор 6 непрерывно подают поток А, состоящий из солянокислого водного раствора анилина, полученного смещением подаваемой из резервуара 4 разбавленной соляной кислоты с подаваемым из резервуара 3 анилином, и поток В, состоящий из 30%-ного водного раствора формалина. При атом температуру в реакторе 6 поддерживают 35-40@С.
Оба потока имеют следующий состав,г/ч: поток А - 1160 анилина, 437 хлористого водорода, 1800 воды, поток В - 90 формальдегида, 210 воды.
Выходящую из реактора 6 водную реакционную смесь подают в смеситель 5, в котором ее смешивают с содержащей амин органической фазой поток В) отделившейся в разделителе 8, и с 450r/ч анилина. Затем для завершения реакции смесь подают в также состоящий из трех котлов с мешалкой реактор 7, в котором она нагревается примерно до 95 С. После завершения реакции органическую фазу (потока Б) отделяют в разделителе 8 при температуре примерно 90 С и рециркулируют в смеситель 5.
Поток Б имеет следующий средний сос тав, r/÷: 5900 о-ксилола, 1100 анилина и полиариламинов.
Переработку органической фазы нейтрализацией в аппарате 9 и перегонкой в колонне 10 проводят известным способом.
В целевом продукте (примерно 570г/ч) среднее содержание диаминодифенилметанов равно 90-92 весЛ, причем содержание п,п-изомера составляет примерно
95 вес.,:о, Г! р и м е р 5. В непрерывно работающей лабораторной опытной установке (см. фиг. 5) в охлаждаемом смесителе, выполняющем функции смеситепьно-разделительного узла экстрактора 5, поток
А, состоящий из разбавленной соляной кислоты, подаваемой иэ резервуара 4, 15 смешивают с потоком Б, подаваемым иэ экстрактора 7, и в последующем разделителе разделяют на органическую и водную фазы.
Средний состав потоков А и Б, г/ч:
2О поток А — 437 хлористого водорода, 1850 воды; поток Б — 5580 о-ксипола, 1120 анилина и попиарипаминов.
Выходящую из экстрактора 5 водную
25 фазу подают в состоящий из трех котлов с мешалкой реактор 6, в котором ее подвергают взаимодействию с потоком В, состоящим из 307-ного водчого раство ра формалина, при 35-40 С.
Поток В имеет следующий средний состав, г/ч: 75 формапьдегида и 175 воды.
К выходящему из реактора 6 раствору кондея ци добав ют 1150 г/ч ан - Эз пина и затем подают в многоступенчатый экстрактор 7, в котором реакционную смесь экстрагируют бедной амином ксилопьной фазой, отделившейся в экстракторе 5, при 40-50" С. Получаемый при этом экстракт (поток В) репа ркулируют в смеситель экстрактора 5.
Выходящую из экстрактора 7 водную фазу смешивают с 950 r/÷ аяилина и реакцию завершают во втором, также 45 состоящем иэ трех котлов с мешалкой, реакторе 8, в котором смесь нагревают до температуры кипения.
Выходящую из реактора 8 водную фазу подают на нейтрализацию в аппарат 9 избыточным водным натровым щелоком, подаваемым из резервуара 1. В аппарате 9 для нейтрализации раствор поваренной соли отделяют и подают в резервуар
ll, Выходящую из аппарата 9 органическую фазу подают в колонну 10 дпя перегонки, где она разделяется ка анилин и продукт конденсации. Переработку реакционной смеси проводят известным спо-собом.
Собираемый в резервуаре 12 продукт (примерно 480 г/ч) отличается незначиl тельным содержанием о,о — изомера (менее 0,1 вес.,o). Среднее содержачие диаминодифенилметанов составпяет 92-93 весЛ, причем содержание О,П -изомера составляет 2-3 весЛ.
Пример 6. Б непрерывно работающей лабораторной опытной установке (см. фиг. 6) в охлаждаемом смеситепе 5 поток А, состоящий из разбавленной соляной кислоты, подаваемой из резервуара
4, смешивают с потоком Б, подаваемым из разделителя 7.
Средний состав потоков А и Б, r/÷: поток Л вЂ” 437 хлористого водорода, 1850 воды; потек Б — 5880 — о-ксилола, 1120 анилина и полиариламинов.
Выходящую из смесителя 5 двухфазную смесь подают в состоящий из трех котлов с мешалкой реактор 6, в который также подают поток. В, состоящий иэ
30%-ного водного раствора формалина.
Реакцию проводят при 35-40 С.
Поток В имеет следующий средний состав, r/÷: 75 формальдегида и 175 воды.
В выходящую иэ реактора 6 реакционную смесь добавляют 1560 г/ч анилина н затем смесь подают в аздепитепь 7, в котовом при 50-60 С отделяют содержащую амин ксилольную фазу, последнюю (поток Б) рециркулируют в смеситель 5.
Выходящую из разделителя водную фазу последовательно смешивают с 670 г/ч анипнна и 360 г/ч натрового щелока в виде водного раствора. Получаемую при этом смесь подают во второй, также состоящий из трех котлов с мешалкой, реактор .8, в котором завершают реакцию путем чагрева смеси до температуры кипения.
Выходящую из реактора 8 водную фазу пог ают на нейтрализацию в аппарат 9 избыточным водным натровым шелоком. подаваемым из резервуара 1. Б аппарате 9 для нейтрализации раствор поваренной соли отделяют и подают в,резервуар 11. Выходящую из аппара-:а 9 органическую фазу подают в колонну 10 дпя перегонки, где она разделяется HQ анилнн и продукт конденсации.. Переработку реакционной смеси проводят известчым способом.
Собираемый в резервуаре 12 продукт (примерно 480 г/ч) отличается отпоси/ тельно высоким содержанием 0>rl"диамино654165 дифенилметана при одновременном очень низком содержании б,з -изомера (менее
0,1%). Среднее содержание диаминодифенинметанов составляет 88-90%, причем содержание п,п- изомера составляет при- З ! мерно 10%.
Пример 7. Процесс ведут анапогично примеру 1, но экстракцию проводят при 60 и 110 С соответственно. При этом в обоих случаях попучают:470 г/ч целевого продукта, содержащего 97 и
1 /
89 вес.% соответственно смесите,й и n,йизомеров диаминодифенилметанов.
Пример 8. Процесс ведут аналогично примеру 5, но экстракцию проводят при 20 и 10СРС соответственно.
При этом в обоих случаях попучают
480 r/÷ целевого продукта, содержащего
93 и 90 вес.% соответственно смеси
1, О,п и п,й- изомеров диаминодифенипметанов-
Формула изобретения
1. Способ получения диаминодифенипметанов, включающий стадии конденсации ароматических аминов с формальдегидом в присутствии водного кислого катапизатора, экстракции гидрофобным растворите лем и выделения целевого продукта, о тличающийся тем, что,сцелью
< повьпиения содержания п,п и Ор -изомеров в целевом продукте, экстракцию проводят при 20-110 С и получаемую при этом содержащую амин фазу растворитепя рециркупируют в водную фазу, содержащую катапизатор.
2. Способ по п. 1, о т и и ч а юшийся . тем, что экстракцию проводят при 20-100 С в случае, когда экстрако цию осуществпяют перец поспедней стадией конденсации.
3.Способпоп. 1, отличаю-. шийся тем, что экстракцию проводят при 60-110 С в случае, когда экстракцию осуществшпот после посцедней стадии конденсации.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент СССР l4497765, кп. С 07 С 87/50, 30.12.75
654165
Составитель С, Ппужнов
Редактор Т. Загребельная ТехредО. Андрейко1(орректор C. UleKMBP
Заказ 1329/46 Тираж 512 П одписное
UHHHllH Государственного комитета СССР ло делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж.-35, Раушская наб., д. 4i5
Филиал ППГ! Патент, -,. Ужгород, ул. Проектная, 4
