Способ получения ди-(трет-бутил) -пирокарбоната



 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сфуфз CoB9TcKNx

Социапкстическки

Республик (ii) 659561

I (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22} Заявлено 120477 (21) 2474981/23-04 с присоединением заявки ЭЙ{23) Приоритет— (51) М. Кл.

С С7 С 69/96

Государственный комитет

СССР ио делам изобретеиий и открытий (53) УДК 547.493 т214.022.2 (088. 8) Опубликовано 3(10479.Б1оллетень № 16

Дата опубликования описания 3004.79 (72) Авторы

НЗОбрЕтЕНИя Н H.Ïîéãoðíîâà, Н.К.Зенцова, В.Ф.Позднев и У.О.Калей

P3) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ- (TPET-БУТИЛ) -IIHPOKAPEOHATA

Изобретение относитсЯ к усовершенствованному способу получения ди-(трет-. — бутил)-пирокарбоната, применяемого в синтезе N-эамещенных аминокислот и пептидов.

Известен"способ получения ди-(трет-бутил)-пирокарбоната прямым фосгени- ° рованием трет-бутилкарбоната щелочного металла с последующим декарбоксилированием полученного ди-(трет-бутил)- 1О

-трикарбоната в присутствии триэтиламина в среде четыреххлористого углерода (1) .

Известен способ получения ди-(трет-бутил)-пирокарбоната взаимодействием 1о трут-бутилкарбоната натрия со смешанными. ангидридами 3,5-динитро-о-нитробензойных кислот в присутствии диметилформамида (2) +

Способ сложен для осуществления в промышленном масштабе в связи с труд. ностью выделения целевого продукта, а также дефицитом сырья.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является ив способ получения ди-(трет-бутил)-пирокарбоната путем, взаимодействия трет-бутилкарбоната натрия с хлоранги; дридом трихлоруксусной кислоты при мольном соотношении 2:1 в среде сме- ЗО шанного растворителя гептан-диоксан.

Полученный при этом смешанный ангидрид трет-бутилугольной кислоты и трихлоруксусной кислоты реагирует. с избытком трет-бутилкарбоната натрия с образованием ди-(трет-бутил)-пирокарбоната. Температура реакции 1820 С, длительность процесса 16 ч.

Целевой продукт вьщеляют после водной обработки реакционной смеси и упаривания растворителя перегонкой в вакууме. Выход продукта составляет

55,5Ъ (3) .

К недостаткам известного способа следует отнести невысокий выход дивЂ(трет бутил)-пирокарбоната, связанный, по-видимому, как с недостаточной глубиной протекания процесса, так и с возможными побочными реакциями, обус ловленными длительностью протекания (16 и) .

Целью данного изобретения является интенсификация процесса, а также повышение выхода и чистоты целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения ди-(трет-бутил)-пирокарбоната, отличительная особенность которого состоит в том,что в качестве смешанного растворителя используют

659561 — (Рот-. сфН< ОСО ) 20.

35

Формула изобретения толуол-диметилформамид в соотношении от 1:0,05 до 1:0,1 и процесс ведут о при температуре 5-15 С. При этом введение хлорангидрида трихлоруксусной кислоты осуществляют в растворе толу1 ла (1: 1) постепенно со скоростью, оддерживающей изотермический режим.

Реакция протекает по схеме: трет-с н ocooNa+ct ссос6—

1 э трет-C u ocooNa (rper-C„H9OCOOCCE ) СОО 10

llÈl

15 о

Выход ди- (трет-бутил) -пирокарбоната составляет 80-85%, температура кипения 61 С/lмм.

Использование толуола в качестве растворителя повышает дисперсность 20 трет-бутилкарбоната натрия (I), что облегчает взаимодействие реагентов.:

Ускоряющее влияние высокополярного нереакционноспособного диметилформамида объясняется механизмом рассмат- 25 риваемой реакции. Ацилирование трет-бутилкарбоната натрия (I, слабый нуклеофил) хлорангидридом трихлоруксусной кислоты (II, нейтральный субстрат с подвижной уходящей группой) протекает по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения

S

Кроме того, присутствие полярного растворителя обеспечивает сольватацию уходящей группы или электрофиль- ного центра, что приводит к дополнительной стабилизации активированного состояния.

Введение хлорангидрида II в реакционную смесь.в растворе толуола при пониженной температуре со скоростью, обеспечивающей изотермический режим, увеличивает вероятность однозначно- 45 го протекания целевого процесса, предотвращая побочные реакции, которые могут возникнуть в результате местного перегрева в момент контакта высоких концентраций реагентов ° 50 Способ осуществляют следующим образом. K 2 экв трет-бутилкарбоната натрия в смеси растворителей толуол:

:диметилформамид от 1:0,05 до 1:0,1 при 5-15 С и интенсивном перемешива:нии добавляют 1 экв хлорангидрида трихлоруксусной кислоты в толуоле. (1:1) °

Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 1-1,5 ч, охлаждают до 15 С и обрабатывают водой.

Органический слой отделяют, промывают водой, Раствором поваренной соли и сушат. Растворитель спаривают и остаток перегоняют в вакууме. Получают ди-(трет-бутил)-пирокарбонат с температурой кипения 61 C/lмм.Выход 80-85%. 65

Пример 1. Ъ суспензии О,ЗМ трет -бутилкарбоната натрия в 500 мл толуола и 50 мл диметилформамида при

10 С и интенсивном перемешивании доо бавляют 19, б мл (О, 15М) хлорангидрида трихлоруксусной кислоты в 20 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают 1 ч при 18-20оС, охлаждают до

15 С и приливают 150 мл дистиллированной воды. Органический слой отделяют, промывают водой (2х200мл), насыщенным раствором поваренной соли (200 мл) и сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки растворителя на роторном испарителе остаток перегоняют в вакууме. Получают 26,2 r (80%) ди-(трет-бутил)-пирокарбоната с температурой кипения 61-61,5 C/l мм.

Пример 2, К суспензии 0,3М трет-бутилкарбоната натрия в 500 мл толуола и 50 мл диметилформамида при

5 С и интенсивном перемешивании добавляют 19,6 мл (0,15М) хлорангидрида трихлоруксусной кислоты в 20 мл толуола. Реакционную смесь. перемешивают

1,5 ч при 18-20"С, охлаждают до 10 С и приливают 150 мл дистиллированной воды. После стандартной обработки, описанной в примере 1, получают 27,8 г (85%) ди-(трет-бутил)-пирокарбоната с температурой кипения бlоС/1 мм.

Пример 3. К суспензии О,ЗМ трет-бутилкарбоната натрия в 500 мл толуола и 50 мл диметилформамида при о

15 С и интенсивном перемешивании добавляют 16,6 мл (0,15М) хлоргидрата трихлоруксусной кислоты в 20 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают

1,5 ч при 18-20 С, охлаждают до 10 С и приливают 150 мл воды. После стандартной обработки, описанной в примерах 1 и 2, получают 27 г (82,5%) ди-(трет-бутил) -пирокарбоната с температурой кипения 61 C/ìì.

Таким образом, совокупность всех отличительных признаков данного изобретения обеспечивает значительный технико-экономический эффект:

1) повышение выхода целевого продукта по сравнению с известным способом на 25-30%;

2) упрощение проведения процесса и сокращение времени реакции до

1,5 ч вместо 16 ч по известному способу.

Предлагаемый способ позволит осуществить производство ди-(трет-бутил)—

-пирокарбоната, перспективного реагента, применяемого в синтезе пептидов, необходимых для нужд биоорганической, физической химии, медицины и т.д.

Способ получения ди(трет-бутил)-пирокарбоната путем взаимодействия трет-бутилкарбоната натрия с хлорангид6595

Составитель Е.Щипанова

Техред И.Асталаш Корректор Ч.Стец

Редактор В.Минасбекова

Заказ 2114/4

Тираж 512 Подписное

ЦНИИПЙ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. lll.оектная, 4 ридом трихлоруксусной кь.слоты в среде смешанного растворителя, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве смешанного растворителя используют толуол-диметилформамид в соотношении от 1:0,05 до 1:0,1 и процесс ведут при температуре 5-15 С, при этом 5 хлорангидрид трихлоруксусной кислоты вводят в реакцию в растворе толуола со скоростью, поддерживающей изотермический .режим.

61 6

Источники информации, прин ятые во внимание при экспертизе:

1.С.S.Dean и др. Synthesis and

kinetics of decomposition of di-t-butyl Tricarbonate. J .Org.Chem., 1970, 35, 9 40, р.3393-3397.

2. Авторское свидетельство СССР

М405Чбб, кл. С 07 С 69/96, 1974.

3. В.Ф.Позднев. О взаимодействии солей алкилугольных кислот с ацилхлоридом. ЖОХ, 1971, 7, 1078-1079.

Способ получения ди-(трет-бутил) -пирокарбоната Способ получения ди-(трет-бутил) -пирокарбоната Способ получения ди-(трет-бутил) -пирокарбоната 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к органической химии, а именно к катализаторам на основе меди и способу синтеза органических карбонатов, которые применяются как заменители фосгена в синтезе поликарбонатов, изоцианатов и полиуретанов

Изобретение относится к усовершенствованному способу производства диалкилкарбоната, включающий стадии: (1) проведения реакции между первой смесью металлорганического соединения и диоксидом углерода, необязательно в присутствии алкилового спирта, содержащего линейную или разветвленную С1-С12 -алкильную группу, причем указанная первая смесь металлорганического соединения содержит смесь реакционноспособного металлорганического соединения, имеющего в своей молекуле две связи металл-кислород-углерод, и нерегенерируемого инертного соединения, которое образовано из указанного реакционноспособного металлорганического соединения и которое имеет в своей молекуле три связи металл-углерод, где указанное реакционноспособное металлорганическое соединение выбрано из группы, которую составляют: металлорганическое соединение, представленное формулой (1): где: М1 представляет собой атом олова или титана; каждый из заместителей R 1 и R2 независимо друг от друга представляет собой линейную или разветвленную С1-С 12-алкильную группу, каждый из заместителей R 3 и R4 независимо друг от друга представляет собой линейную или разветвленную C1-С 12-алкильную группу, и каждый из индексов а и b представляет собой целое число от 0 до 2, а+b=2, каждый из индексов c и d представляет собой целое число от 0 до 2, и a+b+c+d=4; и металлорганическое соединение, представленное формулой (2): где: каждый из М2 и М 3 независимо друг от друга представляет собой атом олова или титана; каждый из заместителей R5, R6, R7 и R 8 независимо друг от друга представляет собой линейную или разветвленную С1-С12 -алкильную группу; каждый из заместителей R9 и R10 независимо друг от друга представляет собой линейную или разветвленную С1-С 12-алкильную группу; и каждый из индексов е, f, g и h представляет собой целое число от 0 до 2, e+f=2, g+h=2, каждый из индексов i и j представляет собой 1, е+f+i=3 и g+h+j=3, и где нерегенерируемое инертное соединение включает, по меньшей мере, одно соединение, представленное следующей формулой (6): где: M представляет собой атом олова или титана; каждый из заместителей R11, R 12 и R13 независимо друг от друга представляет собой линейную или разветвленную С 1-С12-алкильную группу; заместитель R14 представляет собой линейную или разветвленную С1-С12-алкильную группу; и каждый из индексов k, l и m представляет собой целое число от 0 до 4, k+l+m=3 или 4, n представляет собой целое число 0 или 1, и k+l+m+n=4, с получением в результате реакционной смеси, содержащей диалкилкарбонат, образованный в ходе реакции, указанное негенерируемое инертное соединение и регенерируемое метаморфное металлорганическое соединение, образованное из указанного реакционноспособного металлорганического соединения; (2) разделения указанной реакционной смеси, необязательно в присутствии алкилового спирта, содержащего линейную или разветвленную С1-С 12-алкильную группу, на первую часть, содержащую диалкилкарбонат и указанное нерегенерируемое инертное соединение, и вторую часть, содержащую указанное регенерируемое метаморфное металлорганическое соединение; и (3) взаимодействия указанной второй части указанной реакционной смеси с алкиловым спиртом, содержащим линейную или разветвленную C1-C12 -алкильную группу, с образованием второй смеси металлорганического соединения и воды и удаления указанной воды из указанной второй смеси металлорганического соединения, причем указанная вторая смесь металлорганического соединения содержит смесь реакционноспособного металлорганического соединения, имеющего в своей молекуле две связи металл-кислород-углерод, и нерегенерируемого инертного соединения, которое образуется из указанного реакционноспособного металлорганического соединения и которое имеет в своей молекуле три связи металл-углерод, где указанное реакционноспособное металлоорганическое соединение включает, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из металлорганического соединения, представленного формулой (1) и металлорганического соединения, представленного формулой (2), и указанное нерегенерируемое инертное соединение включает, по меньшей мере, одно соединение, представленное формулой (6)

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматического карбоната, включающему (1) проведение реакции между металлоорганическим соединением, имеющим связь металл-кислород-углерод, и диоксидом углерода с получением реакционной смеси, содержащей диалкилкарбонат, образованный в результате реакции, где указанное металлоорганическое соединение, имеющее связь металл-кислород-углерод, включает по крайней мере одно из соединений, выбранных из группы, состоящей из: металлоорганического соединения, представленного формулой (1): где М1 представляет собой атом олова; каждый из R1 и R 2 независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-С12алкильную группу; каждый из R3 и R4 независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-С12алкильную группу; каждый из а и b представляет собой целое число от 0 до 2, а+b=0-2, каждый из с и d представляет собой целое число от 0 до 4 и а+b+с+d=4; и металлоорганического соединения, представленного формулой (2): где каждый из М2 и М 3 представляет собой атом олова; каждый из R 5, R6, R7 и R8 независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-C12 алкильную группу; каждый из R9 и R 10 независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-C12алкильную группу; каждый из е, f, g и h представляет собой целое число от 0 до 2, е+f=0-2, g+h=0-2, каждый из i и j представляет собой целое число от 1 до 3, e+f+i=3 и g+h+j=3; (2) отделение диалкилкарбоната от реакционной смеси с получением остаточной жидкости и выполнение следующих стадий (3) и (4) в любом порядке, или частично, или полностью одновременно: (3) проведение реакции остаточной жидкости со спиртом, имеющим неразветвленную или разветвленную C 1-C12алкильную группу, с образованием по крайней мере одного металлоорганического соединения и воды и удаление воды из металлоорганического соединения и (4) проведение реакции диалкилкарбоната, отделенного на стадии (2), с ароматическим гидроксисоединением в присутствии катализатора реакции переэтерификации с получением ароматического карбоната, где указанное ароматическое гидроксисоединение представлено формулой (3): ArOH (3)

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматического карбоната, который включает введение в реакцию исходного вещества, выбранного из группы, состоящей из диалкилкарбоната, представленного формулой (1), алкиларилкарбоната, представленного формулой (2), и их смеси, с реагентом, выбранным из группы, состоящей из ароматического моногидрокси-соединения, представленного формулой (3), алкиларилкарбоната, представленного формулой (4), и их смеси, в присутствии металлосодержащего катализатора, с отгонкой побочного продукта спиртов и/или побочного продукта диалкилкарбонатов из реакционной системы, получая тем самым ароматический карбонат, представленный формулой (5) и/или формулой (6), соответствующий исходному веществу и реагенту, и последующей очисткой полученного ароматического карбоната с использованием двух ректификационных колонн, где дистиллят из первой ректификационной колонны направляют во вторую ректификационную колонну, и ароматический карбонат получают в виде кубового продукта, причем металлосодержащий катализатор является органической полититаноксановой композицией с молекулярным весом 480 или выше, которая содержит по меньшей мере два атома титана и растворена в жидкой фазе в реакционной системе или присутствует в виде жидкости во время реакции где R1, R2 и R 3 в формулах (1)-(4) независимо означают алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, алициклическую группу, имеющую от 3 до 10 атомов углерода, или аралкильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, и Ar1, Ar2 и Ar 3 независимо означают ароматическую группу, имеющую от 5 до 30 атомов углерода, и где каждый из R и Ar в формулах (5) и (6) выбран из R1, R2, R3, Ar 1, Ar2 и Ar3 соответствующего исходного вещества и реагента

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диалкилкарбонатов в результате взаимодействия спирта, например C1-С3 спиртов, с мочевиной, в котором примеси воды и карбаматов аммония в исходном сырье удаляют в предреакторе

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматического карбоната, включающему стадии непрерывной подачи алифатического карбоната, представленного следующей общей формулой (1), в качестве сырья ароматического моногидроксисоединения, представленного следующей общей формулой (2), в качестве реагента и металлсодержащего катализатора на ступень выше куба первой многоступенчатой ректификационной колонны, с тем, чтобы провести реакцию; и непрерывного вывода из реакционной системы в газообразной форме низкокипящего компонента, содержащего побочно образующийся в реакции спирт, и непрерывного вывода из нижней части колонны в жидком виде ароматического карбоната, представленного следующей общей формулой (3), полученного из сырья и реагента и, необязательно, диарилкарбоната, представленного общей формулой (4), где R 1 в общих формулах (1) и (2) представляет алифатическую группу, имеющую от 4 до 6 углеродных атомов, и Аr1 представляет ароматическую группу, имеющую от 5 до 30 углеродных атомов, где R2 и Аr2 в общей формуле (3) являются такими же, как и R1 и Аr1 в сырье и реагенте соответственно, в котором указанный металлсодержащий катализатор в указанной реакции растворен в жидкой фазе или присутствует в процессе указанной реакции в жидкой форме, и указанный металлсодержащий катализатор включает органический титанат, имеющий, по меньшей мере, одну связь Ti-O-Ti

Изобретение относится к основному органическому синтезу и касается способа получения этиленгликоля совместно с карбамидом из диоксида углерода, оксида этилена и аммиака

Изобретение относится к применению, по меньшей мере, одного соединения из ряда фосфорных соединений для стабилизации диэфиров диугольной кислоты против реакций химической и термической деструкции, причем фосфорные соединения представляют собой соединения фосфора с кислородом, которые содержат, по меньшей мере, одну связь фосфор-кислород

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкандиола и диалкилкарбоната, включающему: (а) взаимодействие исходного алкиленкарбоната и алканола в первой реакционной зоне в условиях переэтерификации с получением смеси продуктов, содержащей диалкилкарбонат, непревращенный алканол, алкандиол, непревращенный алкиленкарбонат и димеры алкандиола; (b) отделение диалкилкарбоната и алканола от смеси продуктов с получением потока кубового продукта, содержащего алкандиол, непревращенный алкиленкарбонат и димеры алкандиола; (с) извлечение диалкилкарбоната; и (d) выделение алкандиола из потока кубового продукта, оставляя при этом рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат и димеры алкандиола; причем способ дополнительно включает (е) пропускание, по меньшей мере, части рециркулируемого потока во вторую реакционную зону, в которой димеры алкандиола превращают в высококипящие олигомеры алкандиола посредством реакции димеров с алкиленоксидом или алкиленкарбонатом с получением вытекающего потока, содержащего олигомеры; (f) отделение высококипящих олигомеров от вытекающего потока, содержащего олигомеры, с получением оставшегося потока, содержащего алкиленкарбонат; и (g) рециркуляцию оставшегося потока, содержащего алкиленкарбонат, в первую реакционную зону

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкандиола и диалкилкарбоната, включающему: (а) взаимодействие исходного алкиленкарбоната и алканола в реакционной зоне в условиях переэтерификации с получением смеси продуктов, содержащей диалкилкарбонат, непревращенный алканол, алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат; (b) отделение диалкилкарбоната и непревращенного алканола от смеси продуктов с получением потока кубового продукта, содержащего алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат; (с) извлечение диалкилкарбоната; и (d) выделение потока, содержащего алкандиол, из потока кубового продукта, оставляя при этом рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат, в котором рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат, расщепляют, по меньшей мере, на две порции и, по меньшей мере, одну порцию рециркулируют в реакционную зону, и другую порцию подвергают гидролизу с получением алкандиола и диоксида углерода
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2013-03-20T19:11:16
Наверх