Способ получения бензола

 

1 )ПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (u)665629

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ. (61) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 2Ц) 375 (21) 2166353/23-04 с присоединением заявки ¹

{23) Приоритет

Опубликовано 301280. Бюллетень Но 48 (51)М. Кл.з

С 07 С 15/04

С 07 С 3/03

Государстеенный комитет

СССР но делам нзобретеннй н открытнй (53) УДК 547. 532. .07(088.8) Дата опубликования описания 301280

Э.A.Ìàìåäîâ, Р.Г.Ризаев, В,С.Алиев, В.П.ВислоВский и П.Г.Фирузи (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. акад.t0.Г.Мамедалнева

{71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА

Изобретение относится к способу получения бенэола и может быть использовано в качестве дополнительного ресурса получения бенэола.

В литературе описан способ синтеза ароматических углеводородов окислительной дегидроциклизацией низших олефинов, пройилена и иэобутилена на окисных висмутсодержащих катализаторах Я .

Такой способ характеризуется невысокими показателями и использованием дорогой и дефицитной окиси висмута в качестве катализатора.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения бенэола окислительной дегидроциклизацией пропилена f2) .

Процесс проводится на сложных окисных висмутсодержащих катализаторах,включающих окиси CU, Fe, .й1, при 4 700С, времени контакта 7,5 с, и составе исхбдной смеси СЗНо.. воздух : водяной пар = 1:4:3. В этих условиях конверсия пропилена составляет 51,2%, селективность по бенэолу

46,5%, по гексадиену 1,5 - 25,3%.. . Указанный способ характеризуется сравнительно невысокой .конверсией олефина, низкой производительностью единицы объема катализатора и недостаточно высокой избирательностью в отношении образования бензола вследствие низкой циклиэующей спо5 собности катализатора по отношению к образующемуся диолефину. В состав катализаторов также входит:. весьма дефицитная и дорогая окись висмута.

Целью изобретения является увели10 чение выхода бензола и повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается способом получения бензола окнслительной дегидроциклизацией пропилена при по15 вышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего окись свинца и окись олова Ьри атомном соотношении РЬ:Sh равном 1г9-4:1, при времени контакта 2,3-4,2 с.

20 Предпочтительно процесс проводиТь при температуре 500-550оС.

Реакцию проводят прн объемном соотношении С Но. О = (0,5-1):1, используя в качестве инертного раэ25 бавителя азот. . Способ позволяет получать бензол. с 50-60%-ной селективностью при конверсии пропилена 50-75t. Выход бензола на пропущенный олефин составляет

30 29-37 мол,% . Производительность

665629 катализатора : равна 46-80 r (.;ба/л(кат)ч

Газообразные продукты реакции и непрореагировавший олефин отделяют от жидких продуктов сепарацией. Значительная (около 20 C) разнйца в температурах кипения гексадиена - 1 5 и бензола позволяет выделить последний из смеси жидких продуктов обычной ректификацией.

Описанный способ получения бензола окислительной дегидроароматизацией пропилена иллюстрируется нижеприве-, денными примерами.

Опыты проводили в проточной установке с неподвижным слоем катализатора с использованием пирексового реактора, снабженного змеевиком для предварительного подогрева реакционной смеси до температуры реакции.

В слое катализатора поддерживали температуру 500-550оС. Через слой катализатора с объемной скоростью 7 л/ч 2О пропускали реакционнуЮ смесь. Отходящие газы пропускали через ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда со спиртом. Сконденсировавшиеся продукты идентифицировали и анализировали р5 хроматографическим методом, В примерах 1-5 использовался катализатор с атомным соотношением Pb:Sn, равным,1:1.

Пример 1. Навеска каталиэато-ЗО ра 12,7 г (4,4 мл). Состав реакционной смеси, об.Ъ: С Н 15, О 10, й285 .

Время контакта ?,3 с; температура

540 С. Степень конверсии пропилена

75I6So

Селективность по СО 50,0 мол,Ъ по бензолу 49,5 мол,Ъ по гексадиену-1,5 Следы, Выход бенэола на пропущенный пропилеи 37,4 мол .Ъ. 40 . Съем бензола с единицы объема катализатора 52 г СьН /л(кат) .ч.

Л р и м е р 2. Навеска катализатора 12,7 г (4,4 мл). Состав реакционной смеси, об. Ъ: С Н ь10, О 10, Ng 80. Время контакта 2,3 с, температура .540<С. Степень конверсии пропилена 51Ъ.

Селективность по СО 35,85 мол,Ъ gp по бензолу 56,5 мол, Ъ по гексадиену — 1,5 7,65 мол,Ъ

Выход бенэола на пропущенный йропилен 28,8 мол,Ъ

Съем бенэола с единицы объема катализатора 80 г С6НЬ/л(кат) ч. . П. р и м е р 3. Навеска катализатора 26,5 г (8,8 мл). Состав реакционной смеси, об. Ъ: С Н 10, Og 10, Н 80. Время контакта 4,2 с, температура 540оС. Степень конверсии пропи- 40 лена 56,5Ъ., Селективность по СО 35,54 мол,Ъ по бенэолу 58,6 мол, Ъ по гексадиену 1,5 5,86 мол,Ъ 65

Выход бензоЛа на пропущенный пропилеи 33,2.мол.Ъ

Съем бензола с единицы объема катализатора 46 г С„Н /л(кат) ч.

Пример 4. Йавеска катализатора 12,7 r (4,4 мл). Температура

530 С. Время контакта 2,3 с. Состав реакционной смеси, об.Ъ: С Н 10, О 10, М 80. Степень конверсии пропилена 50Ъ.

Селективность по СО 36,6 мол, Ъ по бензолу 53 2 мол,Ъ по гексадиену 1,5 11,2 мол, Ъ

Выход бензола на пропущенный пропилеи 26,6 молй,.Ъ.

Съем бенэола с единицы объема катализатора 76 г С Н6/л(кат).ч.

Пример 5. Навеска катализатора 12,7 г (4,4 мл). Температура

550оС. Время контакта 2,3 с. Состав реакционной смеси, об. Ъ: С Н 6 10, О 10, N< 80. Степень конверсии пропилена 53,2Ъ, Селективность по СО 34,4 мол, Ъ по бензолу 57,2 мол,Ъ по гексадиену 1,5 8,4 мол,Ъ

Выход бенэола на пропущенный пропилен 30,4 мол,Ъ, Съем бенэола с единицы объема ка-: тализатора 84 г CqHq/л(кат).ч.

Сопоставление каталитических свойств свинецоловянных окисных катализаторов разного состава проведено при 500 С и фиксированной для всех образцов степени превращения ис" ходного олефина (25Ъ), достигающейся варьированием навески контакта.

Последнее позволяло исключить из рассмотрения зависимость основных показателей процесса от разного рода кинетических факторов и однозначно характеризовало каталические свойства образцов.

В качестве Критерия оценки каталитической активности служили скорости окислительной дегидродимериэации ароматиэации пропилена, отнесенные к единице поверхности образцов, и избирательности по бензолу и диаллилу.

Пример 6. Состав катализатора, ат.Ъ: Pb:Sn = 10:90. Навеска катализатора 10,0 г. Температура

5000С.

Состав реакционной смеси, об.Ъ:

С Н ь 10, О 10, N> 80. Степень конверсии пропйлена 25Ъ.

Селективность по бенэолу 11,2 мол, Ъ по диаллилу 21,2 мол,Ъ

Скорость образования бензола

4, 1 ° 10 5 молекул С> H>/ì. с, диаллила

7,8 10 молекул СьН /м с, Пример 7. Состав катализатора, ат. Ъ: P b; S n = 20: 80. Навеска катализатора 12,0 r. Температура

500оС. Состав реакционной смеси, 665629

1:1, приведены в примерах 1-5.

Щ Проведение процесса окислительной дегидроароматиэации пропилена в . присутствии окисного свинецоловянного катализатора позволяет увеличить степень конверсии пропилена до

56-76% (в известном способе 51,2%) с одновременным увеличением селективности до 49,5-58,6% (против 46,53) и выхода бенэола на пропущенный олефин до 29-37% (против 23,7%) по сравнению с прототипом. Увеличивается также съем бензола с единицы объема катализатора до 80 r СьНь/л(кат) .ч, (против 24,8 г СьН /л(кат) ч.), 35

Формула изобретения

1. Способ получения бензола окисрчительной дегидроциклиэацией пропилена при повышенной температуре в при4О сутствии катализатора, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и повышения селективности процесса, в качестве катализатора используют смесь, окиси свинца и окиси олова при атомном соотношении Pb:Sn равном 1:94:1, и процесс проводят при времени контакта 2,3-4,2 с. 2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при 500-550 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CUrA Р 3761536, . кл. 260-680, опублик ° 1973.

2. Патент Японии Р 48-23057, кл. 16 В 123, опублик. 1973.

ВНИИПИ Заказ 9263/75 Тираж 495 Подписное

Филиал ПНП Патент, г. об.%: С Нб 10, О 10, М 80. Степень конверсии пропилена 25%.

Селективность по бенэолу 10,2 мол,% по диаллилу 19,3 мол,%

Скорость образования бензола

3,8 10"6 молекул С>Н /м .с диаллила 7,3 ° 10 6 молекул C Í /м.с.

Пример 8. Состав катализатора, ат.%: РЬ:Sn = 35:65. Навеска катализатора 9,0 г. Температура 500 С.

Состав реакционной смеси, об.%:

С Нь 10, О 10, N 80. Степень конверсии пропилена 25%.

Селективность по бензолу 8,1 мол,% по диаллилу 23,1,мол,%

Скорость образования бензола

3,0 10 молекул СьН /м с диаллила

7,8-10 молекул С Hä,/ì с.

Пример 9. Состав катализатора, ат.%: РЬ:Sn = 50:50. Навеска катализатора 12,7г. Температура 500 С.

Состав реакционной смеси, об.%:

СЬНЬ 10 1 Од 10/ М Ф 80. Степень конверсии пропилена 25%.

Селективность по бензолу 9,3.мол,% по диаллилу 17,6 мол,%

Скорость образования бенэола

5,3 ° 10 5 молекул СдН /м с диаллила

9, 9 ° 10 молекул Сь Н, /м с.

H p и м е р 10. Состав катализатора, ат.%: Pb:Sn = 65:35..Навеска катализатора 9,8 r. Температура 500 С, Состав реакционной смеси, об.%:.

С Н 10, — О 10, М 80. Степень конверсии пропилена 25%.

Селективность по бензолу 10,1 мол.% по диаллилу 16,3 мол,%

Скорость образования бензола 3,9-10 молекул С Нь/м с диаллила 6,3 10 молекул С Н„/м с.

Пример 11. Состав катализатора, ат.%: Pb-.Sn = 80:20. Навеска катализатора 17,7 г. Температура

500 С. Состав реакционной смеси,об.%:

С Н 6 10, О> 10, N 80. Степень конверсии пропилена 25%.

Селективность по бенэолу 7,5 мол,% по диаллилу 14,6 мол,%

Скорость образования бенэола 2,6 10 э молекул С Нд/м".с диаллила 5,1 ° 10 молекул С„ Н,д/м.с. !

5 Я

Как видно из примеров 6-11,для большинства бинарных свинецоловянных окисных контактов характерна сопоставимая активность и избирательность в окислительной дегидродимериэации и ароматизации пропилена. Однако для образца с атомным отношением

РЬ:Sn = 1:1 наблюдаются более высокие скорости образования целевых продуктов.

Это обстоятельствб заставило отдать предпочтение катализатору состава Pb:Sn = 1: 1, для которого было подробно изучено влияние условий проведения реакции (температура, состав реакционной смеси, время контакта) на показатели процесса (конверсия углеводорода, избирательность по бензолу, производительность ката-. лизатора bio бензолу). Результаты такого исследования и все материалы, .связанные с подбором оптимальных условий проведения процесса на катализаторе эффективного состава РЬ:Sn =

Ужгород, ул. Проект на я, 4