Патент ссср 411066

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

4ИО66

Союз Совет кмн

Социалистических

Республик

Зависимое от авт, свидетельства №

Заявлено 26.Х.1971 (№ 1709781 23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 15.1.1974. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 13.VI.1974

М. Кл, С 07с 11/12

Государственный комитет

Сонета Министроо СССР по делам изобретений и открытий

УДК 547 315.3(088 8) Авторы изобретения

Л. М. Калибердо, А, С. Ваабель, В. Ei, Дорогова, П. P. Кувакина и Г, Г. Лебедева

Институт нефте- и углехимического синтеза

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,5-ГЕКСАДИЕНА

Изобретение относится к области получения

1,5-гексадиена, который может быть использован в производстве полимерных материалов.

Известен способ получения 1,5-гексадиена путем окислительной дегидродимеризации пропилена в присутствии катализатора — окиси марганца с добавками окислов металлов 1 или II групп периодической системы. Процесс осуществляют при температуре 440 — 700 С.

Катализатор может быть использован на носителе. Однако при осуществлении этого способа выход целевого продукта недостаточно высок (54%).

С целью повышения выхода 1,5-гексадиена, а также селективности процесса используют способ окислительной дегидродимеризации пропилена, в котором в качестве катализатора используют окисный висмутовый или висмутфосфорный катализатор, преимущественно промотированный окисью натрия.

Это позволяет повысить выход 1,5-гексадиена до 75 — 80% при производительности до

500 г/л катализатора,в час.

Реакцию осуществляют в стеклянном трубчатом реакторе проточного типа (диаметр трубки 20 — 22 мм), на нижнюю сетку которого помещают слой катализатора в виде гранул. Реактор обогревают с помощью песчаной бани. Температуру оботрева бани и температуру в зоне реакции фиксируют с помощью подви>кной термопары. Исходные газы пропилен, кислород и азот подают в систему из баллонов, замеряя их объем с помощью ротаметров.

Контактированию подвергают предварительно нагретую смесь газов в соотношении пропилеп: кислород — 5,7: 1; 9: 1; 19: 1; и пропилеп: кислород: азот — 1: 1: 4,7; 2: 1: 3,7 и 3:

: 1: 6. Температура реакции 400 — 600 С, время

10 контакта 0,25 — 0,75 сек.

Продукты реакции анализируют методом газо>кидкостной хроматографии на трех фазах различной полярности: полиэтиленгликоль (2000), диизоамилфталат и сквалан.

1 Приготовление катализатора (1)

Катализатор В1еОе приготовлен термическим разло>кением соли. Нитрат висмута

8I(NO3)3 5Н20 подвергают термическому разложению в тигельной печи в атмосфере воз20 духа. Температура в печи поднимается до

620 С в течение 2 час, затем при 620 — 640 С поддерживается в течение 4 час. Катализатор медленно охлаждается. Структура его напоми ает пчелиные соты, цвет желтовато-белый, 25 удельная поверхность 0,14 м /г.

Окисный висмутпалладиевый катализатор, приготовленный совместным осаждением солей (11).

Катализатор готовят с атомным отношением

ç0 В1/Р, равным 2. К 2%-ному раствору

411066

Таблица 1

Ссстав исходного газа

СзН,: О,: И, г/л. час

С„Н „C»Н„.

c„.н„

I(атал и з а тор В,О, (I) 5,7:1,0:0

9,0: 1,0: 0

19,0: 1,0: 0

3,0: 1,0: 6,0

19

34 д2

43

5,7: 1,0: 0

1,0: 1,0: 4, 7

2,0: 1,0: 3,7

16

500

200

160

38

5,7: 1,0: 0

1,0: 1,0: 4,7

2,0: 1,0: 3,7

410 160

85 220

165 125

34

11

14

22

Таблица 2

Катализатор

Условия н показатели процесса

Висмутфосфорньш катализатор Bi,» P 2

BIi Ð =2+

",- е/а,О(0,6,г, ) Na — М% = А! зОз (известный способ) Состав окисляемой смеси, СзН„.: Оз

13,3: 1

5,6: 1

5,6: 1

9:1

4:1

Время контакта, сек

0,36

550 I 585

О, 6

0,36

0,5 0,24

0,5

1,5

0,5

Температура, реакции,=С

512 550 I 585

575

636

556

6,6 7,6

4,85

Конверсия Сзн„

4,8 5,4

5,6

6,9 8,8 не приводится

94,7 98,7

84,7

94,7 94,7

55,0

90,0 92,0 94,4

Конверсия О„

49,2

55,2

56,7

77,0

70,5

75,3 74

81,0 76,7 54,4

80,2 80,0

Выход гсксадиена-1,50, 80,1

49,0

31,7

36,0

50,5

345 490

340 404

300

260

435 560

Производительность гексадиена 1,5/л «ас не приводится

47,0 48,0 не приводится

43,0

45,0

42,5

48,9 51,7

40,0

Селективность по гексадиену-1,5%

1,50 1,93 0,93

1,19 1,69

0,90

1,03

1,17 1,39

Содержание гсксадиена-1,5 в отходгцих газах после реактора, и/ хо

Выход продуктов, Селективность " ((атализатор Bi-P-окисный, приготовлен совместным осаждением солей (II) 1(атализатор Bi-P-окисный, приготовлен термическим разложением солей (11() (МН») q НРО», подкисленному концентрированной 1-INOa до рН 6 медленно приливают

100%-ный раствор Bi(NO3)3 5НзО.

После приливяния всего раствора персмешиванне длится егце 20 мин. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, затем сушат в сушильном шкафу при 125 C в течение

00 мпн, послс чего, медленно поднимая темпера. гуру, прокаливяют осадок в тигельной пс ш в течение 4 час прн 600 С. г;а i алнзач ор бело-желто-оранжевый, пористый, удельная поверхность 2,3 — 2,5 м%.

Окисный висмутпалладиевый катализатор, приготовленный термическим разложением солей (1I1) .

Рассчитанное количество солей (з«I I») зНРО» и Âi (Оз) з 5Н;О в атомном отноше пн В1/Р, равном 2, смешивают в фарфоровой чашке, хорошо растирают, добавляют несколько капель воды и снова растирают до получения густой пасты, которую подсуши15 вяют в сушильном шкафу при !00 — 110 C в течение 1,5 — 2,0 час. После подсушки катализатор прокаливяют в тпгельной печи в течение 2,5 час при 580 — 600 С н медленно охлаждаютют.

20 1(,атализатор бело-желтого цвета с оран>кеBbIi;(H вкраплениями, очень пористый, удельная поверхность 2,1 — 2,2 м /г.

На катализаторах I, II, III, методика получения которых описана выше, осугцествлена

25 реакция окисления пропилена. Примеры полученных данных приведены в табл. 1. Вторым продуктом реакции является бензол, концентрация его в смеси зависит от условий проведения процесса. Селектнвность процесса в

30 случае катализатора 1 несколько выше, чем на образцах II н III, однако производительность его ниже в 2 — 3 раза. Катализаторы

II и III, имеюпцнс близкий химнческнн состав, lIo прпготовлешнме различными методами, по

35 своей активности отличаются очень мало.

512 550 585 638 575

4110о6

Предмет изооретения

Составитель E. Крылова

Редактор Л. Новожилова Техред Г. Васильева Корректор Л. Орлова

Заказ 1065/4 1.1зд. № 1166 Ttlpÿæ 506 Г1однисное

Ц1-11111Г1И Государственного комитета Совега Министров СССР по делам изобретений и открь!тпй

111осква, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Чистын гексадиен-1,5 выделен в результате четкой ректификации продукта, сконденсированного в одном из опытов окисления пропилена на катализаторе II. его свойства и строение доказаны методами химическими, газожидкостной хроматографии и ИК-спектроскопии, Зависимость выхода продуктов и селективности от состава исходного газа и катализатора приведены в табл. 1.

В табл, 2 приведены сравнительные данные по осуществлению предлагаемого и известного способа на марганцевом катализаторе.

1. Способ получения 1,5-гексадиепа путем окислительной дегидродимеризацпи пропплена в присутствии окисного катализатора, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют окисный впсмутовый, или висмутфосфорный катализатор.

10 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют преимущественно в присутствии окисного витмутфосфорного катализатора, промотированного окисью натрия,