Способ регенерации катализатора для окисления олефинов в карбонильные соединения

 

(19)SU(11)675733(13)A1(51)  МПК ⁶    _B01J23/92(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 17.12.2012 - прекратил действиеПошлина:

(54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ В КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Изобретение относится к способам регенерации высокоселективного катализатора для жидкофазного окисления олефинов в карбонильные соединения. Наиболее эффективным катализатором для окисления олефинов в карбонильные соединения является катализатор, представляющий собой водный раствор солей палладия и фосфорномолибденванадиевой гетерополикислоты, который получают путем растворения солей палладия, например PdSO₄ или PdCl₂ в водном растворе фосфорномолибденванадиевой гетерополикислоты. Однако способ регенерации этого катализатора в литературе не описан. В процессе длительной работы катализатор склонен выделять осадок, который состоит преимущественно из окисных соединений ванадия (до 25% ванадия) и содержит небольшую примесь палладия (до 2%). Количество выпавшего осадка тем выше, чем выше продолжительность работы катализатора. Скорость образования осадка зависит от вида олефина и содержащихся в нем примесей. Так, при окислении этилена в ацетальдегид осадки образуются медленнее, чем при окислении н-бутенов. При окислении н-бутенов, содержащих примесь аллена, скорость образования осадка возрастает еще больше. С выпадением осадка изменяется химический состав катализатора, поскольку он теряет ванадий и частично палладий. Вследствие этого падают и активность катализатора, и скорость регенерации восстановленной формы катализатора кислородом. Кроме того, накопление осадка затрудняет проведение технологического процесса, так как повышается вязкость раствора, создается опасность забивки трубопроводов, арматуры и т.д. Целью изобретения является увеличение срока службы катализатора и восстановление его активности до первоначальной. Указанная цель достигается настоящим способом регенерации, заключающимся в отделении образующегося осадка от катализатора фильтрованием, растворением его в гидроокиси натрия или в серной кислоте, доведении рН полученного раствора до значения рН свежего катализатора с последующим удалением выкристаллизовавшейся избыточной соли и добавлением оставшегося раствора к фильтрату основной массы. Регенерацию катализатора осуществляют путем выделения осадка и его растворения либо в концентрированной щелочи (NaOH), либо в достаточно концентрированной кислоте (H₂SO₄). рН раствора, полученного после растворения осадка, доводят до значения, которое имел исходный катализатор, после чего из раствора выкристаллизовывают и удаляют часть NaHSO₄˙H₂O (и/или Na₂SO₄˙10H₂O). Оставшийся раствор, содержащий ванадий, присоединяют к основной массе катализатора, после чего объем катализаторного раствора доводят до исходного значения. Тот или иной способ растворения осадка катализатора применяют в зависимости от природы окисляемого олефина. В случае окисления высших олефинов в кетоны, например н-бутенов в метилэтилкетон, осадки могут удерживать адсорбированные высшие углеводороды и поэтому оказываются менее гидрофильными; их целесообразнее растворять в щелочи. При окислении низших олефинов, например этилена в ацетальдегид, осадки гидрофильны и легче растворяются в кислоте. П р и м е р 1. Катализатор, содержащий 0,2 моль/л фосфорномолибденванадиевой гетерополикислоты, 0,0065 моль/л PdCl₂ и имеющий рН = 1, проработал в процессе окисления н-бутенов в метилэтилкетон (МЭК) 300 ч. За это время 150 мл катализатора выделили 16 г осадка. Производительность катализатора снизилась с 11-12 г МЭК/л катализатора за проход (начальная производительность до 7-9 г МЭК/л катализатора за проход), содержание палладия снизилось с 0,0065 до 0,0046 моль/л. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и переносят в стакан. Промывные воды соединяют с фильтратом. Затем к осадку медленно на холоде при перемешивании добавляют по каплям 40%-ный раствор NaOH до полного растворения осадка. Для растворения 16 г влажного осадка требуется 7,5 мл 40%-ного NaOH. Затем в полученный синий раствор по каплям при перемешивании вводят 6,5 мл 50%-ной H₂SO₄ до рН = 1. Окраска раствора меняется на красно-коричневую. Через 7 ч полученный раствор отфильтровывают от выпавших кристаллов сульфата натрия и фильтрат добавляют к катализатору, после чего доводят объем регенерированного катализатора до 150 мл. Катализатор имеет значение рН = 1, и при окислении н-бутенов в МЭК его производительность возвращается к исходной (11-12 г МЭК/л катализатора за проход), а содержание палладия возрастает до 0,0065 моль/л, т.е. до исходного значения. П р и м е р 2. Катализатор, содержащий 0,2 моль/л фосфорномолибденованадиевой гетерополикислоты, 2˙10^-3 моль/л PdSO₄ и имеющий рН = 1,1, проработал 110 циклов в процессе окисления этилена в ацетальдегид (под циклом понимают однократное последовательное проведение этиленовой и кислородной реакций). За это время из катализаторного раствора выпало 1,57 г осадка. Выделившийся осадок отфильтровывают, переносят в стакан, добавляют 50 мл дистиллированной воды и вводят по каплям при нагревании H₂SO₄ до рН = 0,1. При введении 8,6 мл H₂SO₄ (1:1) осадок растворяется с образованием оранжево-бурого раствора. После охлаждения рН этого раствора доводят до 1,1 введением 23,2 мл 20%-ного NaOH, а затем упаривают этот раствор до 10 мл. Через 7 ч отфильтровывают выпавшие кристаллы сульфата натрия, а фильтрат присоединяют к основной массе катализатора. Регенерированный катализатор имеет химический состав и каталитическую активность, которые совпадают с этими же показателями исходного катализатора. Скорость этиленовой реакции с начальной 0,95-1,0 л/л кат˙мин снижается к 110 циклу до 0,4-0,5 л/л кат˙мин. После регенерации осадка скорость равна 1,0-1,1 л/л кат˙мин.

Формула изобретения

СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ В КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, представляющего собой водный раствор солей палладия и фосфорномолибденванадиевой гетерополикислоты, отличающийся тем, что от катализатора отфильтровывают образующийся осадок, растворяют его в гидроокиси натрия или в серной кислоте, доводят рН полученного раствора до значения рН свежего катализатора с последующим удалением выкристаллизовавшейся избыточной соли, а оставшийся раствор добавляют к фильтрату основной массы.