Способ получения катализатора для окисления окиси углерода

 

ОП ИСАН.И

ИЗОБРЕТЕН И

К ПАТЕНТУ

Соеоз Советских

Социалистических

Республик

8109 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 05.05.76 (21)2010471/235370 (23) Приоритет 29.03.74 (32) 01.05.73 л,,Т 37/02

J 23/74 ,) 21/04

Государственный комитет

СССР оо делам нзооретеннй н отноытнй (31) 356094 (33) США

Опубликовано 25.09.79. Бтоллетен

Дата опубликования описания 25.09

7.3 .8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Норманн Барри Рэйнер и Питер Аллзн Вильсон (США) Иностранная фирма

"Филип Моррис Инкорпорейтед (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ

ОКИСИ УГЛЕРОДА

Изобретение относится к способам получения катализатора для окисления окиси утлерода.

Известен способ получения катализатора для окисления окиси углерода путем пропитки носителя водным раствором соединений никеля и/или кобальта и платины с последующими сушкой и прокаливанием (1).

Ближайшим решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является известный способ получения катализатора для окисления окиси углерода путем пропитки носителя — окиси алюминия— раствором соединения двухвалентного кобальта с последующим удалением растворителя. и термообработкой при 450 — 540 С 12).

Однако известным способом получают катализатор с недостаточно высокой активностью, такой катализатор не может использоваться при комнатной температуре.

С целью получения катализатора с повыщенной активностью, предлагается способ получения катализатора для окисления окиси углерода путем пропитки носителя — окиси алюминия — раствором соединения двухвалентного кобальта, удаления растворителя и тер-" мообработки в струе газа, дающего кислород, при 400-1300 С в течение 0,5 — 2 ч.

В качестве газа, дающего кислород, используют воздух, кислород или закись азота.

Отличительным признаком предлагаемого способа является проведение термообработки в струе газа, дающего кислород, при 400—

1300 C в течение 0,5 — 2 ч. В качестве газа, дающего кислород, используют воздух, кислород или закись азота.

Данный катализатор обладает повышенной активностью по сравнению с катализатором, полученным известным способом. Так, предлагаемый катализатор способен полностью извлекать окись утлерода иэ газовой смеси при комнатной температуре даже по истечении 8 ч.

Катализатор, полученный предлагаемым способом, находит особое применение в противогазах и обычно служит для окисления окиси углерода в двуокись углерода как при комнатной температуре, так и при повышенной температуре. Некоторые каталитические состаПример 1. 10 r активированной окиси алюминия (размер гранул 40 — 80 меш) марки RA = 1 фирмы "Reynolds Aluminium Со" с удельной поверхностью примерно 200 м /г помещают в стеклянную бюретку с внутренним диаметром 8 мм (5/16 дюйма). Через бюретку с окисью алюминия непрерывно пропускают 300 мл 2%-ного раствора (по весу) нитрата кобальта (Со(НОэ) > 6 Н О) в ацетоне. Окись алюминия селективно сорбируют соединение кобальта, что видно по появлению розовой окраски, граница которой постепенно

25 перемещается по длине колонки в виде резко очерченной полосы, и по первым порциям вытекающего из колонки ацетонового раствора, которые бьши бесцветными. Обработку продолжают в течение 30 мин, в конце этого периода времени вытекающий раствор принимает примерно тот же красно-пурпурный цвет, что и раствор на входе. Затем через колонку непрерьтвно пропускают 1 л чистого ацетона, чтобы удалить из нее неотсорбированный нитрат кобальта. Последние порции ацетона на выходе иэ колонки практически бесцветны.

Окрашенные в розовый цвет гранулы окиси алюминия извлекают из колонки и сушат при 100 C в течение 4 ч, в результате чего из них полностью удаляется ацетон. Высушенные гранулы затем помещают в трубку "Vycor" и эту трубку выдерживают в печи при 800 С в течение 2 ч, непрерывно пропуская. через печь поток закиси азот. со скоростью

7,5 см /мин. Полученный катализатор, окрашенный в голубой цвет, содержит 0,53 вес.% кобальта. Содержание кобальта в катализаторе определяли по количеству кобальта, удаленного иэ раствора ацетона.

Эффективность катализатора окисления окиси утлерода определяют следующим образом. В стеклянную трубку, имеющую длину

50 мм и внутренний диаметр 4 мм, помещают 300 мг гранул катализатора, Навеску помещают в центральную часть трубки так, чтобы она занимала 40 мм длины, фиксируя катализатор в этом положении двумя 5-миллиметровыми (по длине) пористыми фильтро20

3 6881 вы, полученные предлагаемым способом, еще находят применение в качестве компонентов фильтров сигарет, а также используются для окисления воздухом аммиака, превращаемого в азотную кислоту при повышенных темперао 5 турах, составляющих примерно 600 С.

Полученный катализатор имеет большой срок службы до потери его каталитической активности.

После отравления активность катализатора может быть восстановлена и он может быть регенерирован путем обжига в атмосфере газа, обеспечивающего наличие кислорода.

09 4 вальными пробками, сделанными иэ прессованной ацетилцеллюлоэы, вставленными в трубку с обоих концов, Этот комплексный узел вставляют в газопровод, ведущий к вводу пробы в газовый хроматограф. Через навеску ката. лиэатора, помещенную в стеклянную трубку, при комнатной температуре и атмосферном давпении пропускают поток газа, содержащего

2,5% окиси углерода, 7,5% углекислого газа, 13,0% кислорода и 77,09% азота, со скоростью

10 мл/мин (или 0,389 мг СО/мин.) С помощью автоматического переключающего устройства поток газа на выхоqe из катализатора периодически анапиэируь т на содержание окиси углерода.

Таким способом было установлено, что приготовленный катализатор при пропускании потока даже по истечении 8 ч, а.следовательно, после окисления 186 г окиси углерода способен полностью извлекать окись утлерода из газовой смеси.

Пример 2. Известный способ.

8 г такой же окиси алюминия, что и используемая в примере 1, помещают в химический стакан с 100 см 2%-ного раствора нитрата кобальта в ацетоне. Ацетон выпаривают и получают осажденный на окиси алюминия нитрат кобальта в количестве примерно 20 вес,%, Полученную композицию сушат при 100 С в течение 4 ч для полного удаления всего ацетона, Затем высушенные гранулы помещают в, трубку "Vycor", открытую с одного конца, и эту трубку выдерживают при 800 С в течение 2 ч. Полученный катализатор имеет темно-коричневую окраску.

При проведении испытания в соответствии с методикой, описанной в примере 1, было установлено, что приготовленный состав не обладает способностью удалять окись углерода.

Пример 3. Процесс осуществляют так, как описано в примере 1, но катализатор подвергают двукратной обработке раствором нитрата кобальта с нагревом так же, как описано в примере 1. Полученный в результате катализатор содержит 0,75 вес.% кобальта. его подвергают испытанию на эффективность действия в процессе окисления СО так же, как описано в примере 1.

Результаты испытаний показали, что даже после удаления (окисления) 210 мт СО эффективность действия катализатора сохраняется еще на 80%. т.е, он может окислить 80% находящейся в газовой смеси окиси углерода до двуокиси углерода.

Пример 4. Повторяют процедуру, о1тисанную в примере 1, но соединение кобальта используют в виде насыщенного раство5 6881 ра ацетилацетоната кобальта в тетрагидрофуране. Содержание кобальта в полученном катализаторе составляет 0,83 вес5 и даже после превращения 200 мг СО в СО> каталитическая эффективность катализатора, определение которой приведено в примере 1, сохраняется еще на 90%, l1 р и м в р 5. Используя окись алюминия (размер гранул 40 — 80 меш или 0,177 — 0,42 мм, Alcoag 220) с уделыюй поверхностью 400 м /г, 1о приготавливают катализаторы, применяя как водный, так и ацетоновый растворы нитрата кобальта. В каждом случае точно доэированнъю весовые количества окиси алюминия и нитрата кобальта помещают в химические стаканы. В эти стаканы добавляют растворитель в количестве, достаточном для растворения нитрата кобальта, и затем этот растворитель о выпаривают при 110 С и одновременном перемешивании окиси алюминия для равномерного осаждения на нем нитрата кобальта. В ре* зультате на каждом из двух образцов осаж. дается ровно 2 вес.% кобальта. Оба высушенных образца имеют розово. синий цвет. Затем обII It разцы помещают в трубку Чусог, поддерживаемую при 800 С, и выдерживают в ней эти образцы в течение 70 мин, в ходе чего через трубку пропускают поток закиси азота (йгО).

Трубку охлаждают до комнатной температуры, продолжая пропускать через нее поток закиси азота, и катализаторы, имеющие ярко-синий цвет, тотчас же помещают в ампулы и эти ампулы эапаивают.

Осуществляя испытание согласно методике, описанной в примере 1, обнаружили, что

Количество СО, проходящей через катализатор до потери

10% его активности, мг

135

150

160

110

16

17

Количество кобальта, нанесенного на окись алюминия, вес.%

09 6

177 мг катализатора, полученного с использованием ацетонового раствора, после удаления (или окисления) 102 мг СО сохраняют эффективность действия на 100%. Образец катализатора, полученного с использованием водного раствора, сохраняет эффективность действия на 100% после удаления (или окисления) 76 мг СО.

Пример 6. Точно дозированные весовые количества нитрата кобальта и окиси алюминия, такой же, что использовали в примере 1, с размером .гранул 40 — 80 меш (0,177-0,42 мм), перемешивают в химических стаканах с водой в количестве, достаточном для полного растворения нитрата кобальта. Затем воду выпаривают, в результате чего на поверхности окиси алюминия осаждается предварительно заданное количество кобальта. Обработанные таким образом образцы окиси алюминия затем подвергают термообработке для активации аналогично примеру 1.

Катализаторы подвергают испытанию на их способность окислять окись углерода при комнатной температуре (24 С) согласно способу, описанному в примере 1. Полученные данные представлены в табл. 1. В каждом случае приведено количество окиси углерода, проходящей через катализатор до потери 10% его начальной активности. Поскольку данный метод испытания предусматривает начальное 100%-ное удаление окиси углерода, проходящей через слой катализатора, то потеря 10% активности катализатора соответствует превращению 10 вес.% окиси углерода, находящейся в газовой смеси.

Таблица 1

7 6881

Из данных табл. 1 следует, что верхний предел содержания кобальта в катализаторе 15%.

Пример 7. Окись алюминия {размер гранул 40 — 80 меш или 0,177 — 0,42 мм) типа

Н !!

НА — 1 фирмы Reynolds Aluminium Со с удельной поверхностью 200 м /г подвергают обработке раствором нитрата кобальта в ацетоне по способу, описанному в примере l, Высушенные гранулы, окрашенные в розовый. цвет, затем активируют путем нагрева способом, описанным в примере 1, но вместо закиси азота применяют кислород и в различ09

Таблица 2

Количество СО, проходящего через катализатор до потери

2% его активности мг

Температура активации, ОС

400

500

600

700

800

1000

1200

1300

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент СССР Р 460606, кл. В 01537/02, ьо 1975.

2. Патент США N 3133029, кл. 252 — 466, опублик. 1966 (прототип).

Тираж 877

ЦНИИПИ Заказ 5750/55

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора для окисления окиси углерода путем пропитки. носителя — окиси алюминия — раствором соединения двухвалентного кобальта с последующим удалением растворителя и термообработкой, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью. термообработку проводят в струе газа, дающе го кислород, при 400 — 1300 С в течение 0,5—

2 ч. ных экспериментах используют различные температуры активации.

Испытание катализатора в каждом опыте осуществляют по способу, описанному в примере 1, в котором газовую смесь, содержащую СО, непрерывно пропускают через катализатор, до тех пор, пока 2% окиси углерода, поступающей в слой гранулированного катализатора, не начинает удаляться вместе с нисходящим газовым потоком, выходящим из слоя катализатора. Полученные данные представлены в табл. 2, 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве газа, дающего кислород, используют воздух, кислород или закись азота.