Дисульфоксилоты 4,4,4,4тетразамещенного фталоцианина кобальта, как катализатора окисления молекулярным кислородом тиоловых соединений
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
СОю2 СОВетских
СОциалистических
Республик о>687065
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 200677(21) 2497691/23-04 (51)М. Кл.2
С 07 С 143/24
С 09 В 47/08
В 01 J 23/74 с присоединением заявки Ж (23) Приоритет
Государственный комнтет
СССР по делам изобретеннй н открытий
Опубликовано 2509.79. Бюллетень Но 35 (53) УДК 547.541 (088. 8) Дата опубликования описания 250979 (72) Авторы изобретения
В.Е.Майзлиш, В.Ф. Бородкин, Т.A. Ананьева, A.È. Маэгаров и В.А;Фомин (71) Заявители
Ивановский химико-технологический институт и Всесоюзный научно-исследовательский институт углеводородного сырья (S4 ) ДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ 4, 4, 4, 4 - ТЕТРАЗАМЕЩЕННОГО
ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА KAK КАТАЛИ3АТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ
МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ ТИОЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Нф3
25 где R -NO@ ОН или ИНл.
Изобретение относится к синтезу макрогетероциклических соединений, имеющих фталоцианиновую структуру, а именно к синтезу дисульфокислот
4, 4, 4, 4 -тетразамещенного S фталоцианина кобальта, которые могут быть использованы как катализаторы окисления молекулярным кислородом тиоловых соединений.
Указанное свойство позволяет пред- 10 полагать возможность применения их при очистке серусодержащих сточных вод и газовых выбросов. Известны
4, 4, 4, 4" -тетразамещенные фталоцианина кобальта общей формулы )5 где R — NO> ОН и NHg являющиеся наиболее близкими по структуре к новым соединениям (1). Однако указанные соединения нерастворимы в воде и водных растворах щелочей.
Целью изобретения являются металлические комплексы макрогетероциклических соединений, обладающие каталитической активностью в процессах окисления
Указанные свойства определяются новой химической структурой дисульфокислот 4, 4, 4, 4 -тетразамеа енного фталоцианина кобальта, которая выражается следующей общей формулой
687065
Соединения указанной общей формулы получают путем обработки соответствующего, 4, 4, 4", 4 -тетраэамещенного фталоцианина кобальта сульфирующей смесью, получаемой пропусканием азота через 65%-ный 5 олеум, нагретый до 30 С. Процесс ведут при 80-130 С.
Затем в течение 1 ч пропускают чистый азот для удаления непрореагировавшего серного ангидрида.
Полученный продукт промывают безводным ацетоном и сушат под вакуумом при 90 С.
Пример 1. Дисульфокислота
4 4 4 4 -тетранитрофталоцианиI 1 t
15 на кобальта.
/у ///
3,0 г (О, 0040 моль) 4, 4, 4, 4тетранитрофталоцианина кобальта загру«сают во вращающуюся колбу модифицированного ротационного испарителя
ИР-1, нагревают до 130 С и в течение Щ0
3 ч в реактор подают сульфирующую смесь, получаемую пропусканием азота в количестве 0,1 л/мин через
О
65%-ный олеум, нагретый до 30 С, Затем через реактор пропускают в течение 1 ч чистый азот для удаления непрореагировавшего серного ангидрида. Полученный продукт промывают безводнйм ацетоном и сушат под вакуумом при 90 С ° Вес сухого продукта 3,34 г, выход 92 %.
Найдено,%: S 6,62; Со 5,98;
С« H Вычислено,%: S 6,99; Со 6,45. Пример 2. Дисульфокислота 4, 4, 4, 4" -тетраоксифталоцианина кобальта. Получение дисульфокислоты 4, 4 4, 4 -тетраоксифталоцианина кобальта осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1. Температура сульфирования 110 C. Вес сухого продукта 3,49 r, выход 93%. Найдено,%: S 7,89; Со 6,96. Сян„и«О Sgeo Вычислено,%: S 8,01; Со 7,38. 45 Пример 3. Дисульфокислота 4, 4, 4, 4 †тетрааминофталоцианина кобальта. Температура сульфирования 80 С. Вес сухого продукта 3,42 г, выход 91 % ° Найдено,%: S 8,13у Со 7,61. С„Hgp „О, В, Со. Вычислено,%: S8(,05; Со 7, 4 2 ° Полученные дисульфокислоты— порошки синего цвета, Л,„ 680, 690, 720 нм (в диметилсульфоксиде для дисульфокислот тетранитро-, тетраокси- и тетраамино фталоцианина кобальта соответственно). о Они не плавятся при 400 С, хорошо растворимы в воде, водных раст" ворах щелочей, диметилсульфоксиде, трудно растворимы в большинстве органических растворителей. 65 Пример 4. Определение каталитической активности в реакциях окисления тиоловых соединений. B реактор с мешалкой помещают н-пропилмеркаптан (концентрация 0,3 моль/л), водный раствор едкого натра (концентрация 10%), дисульфокислоту 4, 4, 4", 4-"тетранитрофталоцианина кобальта (концентрация 2,58 ° 10 моль/л). Окисление проводят при 30 С молекулярным кислородом, подаваемым в реактор через барботер s количестве 0,3 л/мин в течение 15 мин. В ходе опыта отбирают пробы для определения концентрации меркаптида. Анализы проводят методом потенциометрического титрования меркаптида аммиакатом серебра на приборе рН-340. Дисульфокислота 4, 4, 4", 4 -тетранит" рофталоцианина кобальта имеет высокую каталитическую активность ° За 10 мин окисляется 71,1% н-пропилмеркаптана. Пример 5. Окисление н-пропилмеркаптана с использованием в качестве катализатора дисульфокислоты 4, 4, 4, 4 -тетраоксифталоцианина кобальта осуществляют в условиях, аналогичных примеру 4. За 10 мин окисляется 89,5% н-пропилмеркаптана. Пример 6. Окисление н-пропилмеркаптана с использованием в качестве катализатора дисульфокислоты 4, 4, 4", 4 -тетрааминофталоцианина кобальта осуществляют в условиях, аналогичных примеру 4. За 10 мин окисляется 90,6% н-пропилмеркаптана. Пример 7. 0,05 моль трехводного диэтилдитиокарбамата натрия растворяют в 100 мл воды, добавляют 5.10 моль дИсульфокислоты 4, 4, 4", 4 -тетранитрофталоцианина кобальта и при 20 С в течение 3 ч, поддерживая с помощью 5%-ного раствора серной кислоты рН 8,0-8,5 ведут продувку воздухом. Выделившийся продукт (тиурам Е) отфильтровывают, промывают водой до получения бесцветного фильтрата и сушат при 40 С. Выход 86%, т.пл. 68,2-68,6 С. Пример 8 ° Окисление диэтилдитиокарбамата натрия, используя в качестве катализатора дисульфокислоту 4, 4, 4",4"-тетраоксифталоцианина кобальта, осуществляют в условиях, аналогичных примеру 7. Выход 87%, т.пл. 68,2-68,6 С. Пример 9 . В стеклянный реактор барботажного типа загружают 1,9 ° 10 моль диметилдитиокарбамата натрия (карбамата ИН), растворенного в 100 мл боратного буферно-,,го раствор@ с рН 8,3, добавляют 687065 Таблица 1 ь Активность катализаторов в реакции окисления н-пропилмеркаптана при 30 С, (Нт (=2,00 ° 10 моль/л, (НаОН) = 10%, (RRH(= 0,3 моль/л. Дисульфокислота фталоцианина кобальта. 27,4 5,35 20,7 71,1 37,5 89,5 39,4 90,6 Таблица 2 Активность катализаторов в реакции окисления диметилкарбамата, рН 8,3, температура 20 С, время 1 ч, (Кт)=1,075 10 з моль/л. Дисульфокислота фталоцианина кобальта 5,8+0,4 30 ф 11 Дисульфокислота 4, 4, 4 4 "-тетранитрофталоцианина кобальта 7,2 0,4 Дисульфокислота 4, 4, 4, 4"-тетраоксифталоцианина кобальта 7,4 0,3 Дисульфокислота 4, 4, 4", 4 -тетрааминофталоцианина кобальта 25,3 0,3 1,075 ° 10 моль дисульфокислоты 4, 4, 4, 4 -тетранитрофталоцианина кобальта и при 29 С ведут продувку воздухом в количестве 1 л/мин. В ходе опыта отбирают пробы на определение содержания карбамата МН в реакционной смеси методом потенциометрического титрования 0,02 н. раствором сернокислой меди на приборе pH=340. За 1 ч окисляется 40Ъ карбамата NH. Пример 10. Окисление карбамата МН с использованием в,качестве катализатора дисульфокислоты 4, 4, 4, 4 -тетраоксифтало(/ /// Дисульфокислота 4, 4, 4, 4 тетранитрофталоцианина кобальта Дисульфокислота 4, 4, 4, 4 тетраоксифталоцианина кобальта Дисульфокислота 4, 4, 4", 4" тетрааминофталоцианина кобальта цианина кобальта осуществляют в условиях, аналогичных примеру 9 ° За 1 ч окисляется 41% карбамата МН. П р н м е р 11. Окисление карбамата МН с использованием в качестве катализатора дисульфокислоты 4, 4, 4, 4"-тетрааминофталоциа.нина кобальта осуществляют в условиях, аналогичных примеру 9. За 1 ч окисляется 90% карбамата МН. Для сравнения испытывают и известный катализатор для окисления тиолов — дисульфокислоту фталоцианина кобальта. Результаты испытаний проведены в табл.1 и 2. 687065 Составитель Т. Титова Редактор О.Кузнецова Техред 3.Фанта Корректор S.Синицкая . Тираж .51 3 Подписное ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5 Заказ 5654/24 Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул Проектная,4 Кроме того, укаэанные соединения проявляют высокую каталитическую активность в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия. НАВОЗ R где R — о,, 08 или NH, как катализаторы окисления молекулярным кислородом тиоловых соединений. Формула изобретения Дисульфокислоты 4, 4, 4"„ 4" тетраэамещенного фталоцианина кобальта общей формулы В 303Н Источники информации, принятые во внимание, при экспертизе 1. Труды Тамбовского института химического машиностроения. 1969, вып. 3, с ° 100.
