Способ получения хлор-или бромалкилсульфонов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

690012

Союз Советских

Социалистических

Рмпублик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 11.0376 (21) 2332456/23-04 с присоединениеМ заявки М2 2332458/23-04 (23) Приоритет—

Опубликовано 0510.79 Бюллетень М 37

Дата опубликования описания 08J. 0,79 (51)М. Кл.

С 07 С 1 47/02

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 544 (088.8) (72) Авторы

ИЗОбрЕтЕНИя А .Р. Держинский, Л.Д. Конюшкин и Е. Н. Прилеж (71) ЗаЯВИтЕЛЬ Институт органической химии им. H.Д. Зелинск (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОР-ИЛИ БРОМАЛКИЛСУЛЬФОНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения хлорили бромалкилсульфонов общей формулы

RSO>(СН )nX, где R — C -Сю-алкил или фенил; 5

Х вЂ” хлор, причем и-3 или 4 или

Х вЂ” бром, an-2,3,4, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов органического синтеза. )О

Известен способ получения 3-хлорпропилсульфонов, заключающийся в том, что 3-окси-пропилсульфиды подвергают взаимодействию с хлористым тионилом в пиридине при нагревании до 60 С с последующим окислением образовавшегося 3-хлорпропилсульфида перекисью водорода в уксусной кислоте при нагревании (1) *на кипящей водяной бане.

Выход целевого продукта 50-70%. 20

Известен способ получения хлоралкилсульфонов., заключающийся в том, что оксиалкилсульфид подвергают взаимодействию с хлористым сульфурилом в хлористом метилене при -78 С (2). 25

Известен также способ получения галоидалкилсульфонов, в частности бромалкилсульфонов, заключающийся в том, что оксиалкилсульфид подвергают взаимодействию с трехбромистым 30

2 о фосфором в хлороформе при 55-60 С с последующим окислением образовавшегося бромалкилсульфида перекисью водорода в ледяной уксусной кислоте или уксусном ангидриде. Выход целевых продуктов 40-50% (3).

Недостатком данного способа является проведение процесса в две ста дии с выделением промежуточного продукта.

С целью упрощения процесса предлагается оксиалкилсульфид подвергать взаимодействию со смесью перекись водорода — галоидводородная кислота при молярном соотношении реагентов от 1:2:4 до 1:4:8 и температуре (-20) вЂ, (+30) C.

В случае использования в качестве галоидводородной кислоты соляной кислоты процесс предпочтительно проводят в среде апротонного, смешивающегося с водой растворителя.

Процесс предпочтительно проводят при молярном соотношении реагентов от 1:2:4 до 1:2,5:5 и температуре (-10) — (+20) С. В качестве растворителя используют диоксан, ацетонитрил, диметилформамид, тетрагндрофуран или ацетон.

690012

Пример 3. К смеси 0 57 r

ЗОЪ-ной перекиси водорода и 1,7 г

48Ъ-ной бромистоводородной кислоты о при (-10) С и интенсивном перемешивании добавляют О, 51 r (О, 0025 моль)

3-оксипропилоктилсульфида так, чтобы температура н е превышала О -4 С, и о оставляют при этой температуре на

60 мин, выдерживают при 18-20 С о до окончания реакции, отфильтровывают осадок промывают водой до нейт- 45 ральной реакции, сушат и перекристаллизовывают из гексана. Получают

0,56 r (79Ъ) 3-бромпропилоктилсульфона, белые кристаллы, т.пл. 75,5 С. .П ример 4. К смеси 0,57 г 50

ЗОЪ-ной перекиси водорода и 1,7 r

48Ъ.-ной бромистоводородной кислоты при (-20) С и интенсивном перемешивании прибавляют раствор 0,48 г (0,0025 моль) 2-оксиэтилоктилсульфи- 55

Выход целевого продукта составляет

70-80Ъ в пересчете на исходный оксиалкилсульфид.

Пример 1. К смеси 0,57 г

ЗОЪ-ной перекиси водорода и 1„05 г

35Ъ-ной соляной кислоты при (-10) С при интенсивном перемешивании добав5 ляют раствор 0,51 г (0,0025 моль)

3-оксипропилоктилсульфида в 2 мл ди.оксана так, чтобы температура не превышала 0-4 С, и выдерживают при этой температуре л 60 мин. Затем темо пературу повышают до 18-20 С и выдерживают до окончания реакции, раз- бавляют водой, продукт зкстрагируют хлористым метиленом, cóøàò сульфатом магния, растворитель удаляют и перекристаллизовывают остаток из гексана:.

Получают О, 50 г (78 Ъ ) 3-хлорпропилоктилсульфона, белые кристаллы, т.пл. 62-63 С.

Найдено,Ъ: С 51,91; Н 9,20; 20

СГ 13,65; $12,34.

НЪ СЕ " 8 °

Вычислено,Ъ: С. 51,85; Н 9,09;

С8 13,91; S 12,58.

Пример 2. Иэ 0 55 г (0,0025 моль) 4-оксибутилоктилсульфида, как в примере 1, получают

0,54 г (80Ъ), 4-хлорбутилоктилсульфона, белые кристаллы, т.пл. 57,5-58,5 С.

Найдено,Ъ: С 53,38; Н 9,44; 30

С Е 13, 00; S 11,75.

С„Н, COOgS.

Вычислено, Ъ: С 53, 61; Н 9, 37;

СЕ 13,18; S h,93. да в 4 мл диоксана так, чтобы температура не превышала (-10) С, оставляют при этой температуре на 30о

40 мин, выдерживают при 18-20 С до скончания реакции, разбавляют водой, продукт экстрагируют хлористым метиленом, сушат над сульфатом магния, растворитель удаляют, остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают 0,57 r (80Ъ) 2-бромэтилокстилсульфона, белые кристаллы, т.пл,56 С.

Найдено,Ъ: S 11,20; Br 27,91.

С о Н (ВгО S.

Вычислено,Ъ: S 11,24; Br 28,01.

Пример 5. К смеси 0,23 r

ЗОЪ-ной перекиси водорода и 0,42 r

35Ъ-ной соляной кислоты при (-10) С о и интенсивном перемешивании добавляют раствор 0,22 г (0,001 моль) 4-оксибутилоктилсульфида в 1, 5 мл тетрагидрофурана, поддерживая температуру не выше 0-4 С, и выдерживают при этой температуре 60 мин. Затем температуру повышают до 18-20 С, вью держивают до окончания реакции, разбавляют водой, твердый продукт отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, сушат и перекристаллизовывают из гексана. Получают 0,21 г (78Ъ) 4-хлорбутилоктилсульфона, т.пл. 57,5-58,5 С.

Пример 6. Проводят опыт, как в примере 5, используя вместо 1,5 мл тетрагидрофурана 1,5 мл ацетонитрила или 1,5 мл диметилформамида. Получают О 20 r (75Ъ) или О 19 r (70Ъ)

4-хлорбутилоктилсульфона, т,пл. 57,558,5 С.

Пример 7. К смеси 0,46 r, 30о-ной перекиси водорода и 0,84 r

35Ъ-ной соляной кислоты при (-10) С и интенсивном перемешивании добавляют раствор 0,22 г (0,001 моль) 4-оксибутилоктилсульфида в 1,5 мл диметилформамида и проводят реакцию, как в примере 5. Получают 0,19 г (70Ъ) 4-хлорбутилоктилсульфона, т.пл. 57,5-.58,5 С.

П р и м e p 8. Аналогично примеру 7 при использовании 1,5 мл ацетона вместо 1,5 мл диметилформамида получают 0,19 г (70Ъ) 4-хлорбутил- октилсульфона, т.пл. 57,5-58,5 С.

Аналогично получают хлор- или бромалкилсульфоны, перечисленные в таблице.

Во всех примерах выход дан в пересчете на исходный сульАид.

690012

РЪ сч с ь

Г ОЪ

Ю Гс с а ю л1 л) LO Ю

И 0 с

ЕЪ ht л л РЪ

ОЪ СЧ

) с с

В Ю

<Ч л

ОЪ Ф

tч с

00 lO сч

10 м с

t л

ОЪ Ю

CO Ю с Ф лч

РЪ РЪ

CO ОЪ

1 1" с

Ю 3 сч ю

О

0Ъ с ю а сс) О

tA с а сч с)ъ

03\ м EO cf 0 ОЪ с с ю л

-1 л

Оъ а а

Ю Ю со с с с

00 ОЪ

° ф л сй Ю с

Ю Г

1 1 1 I 1 1 I сч

Ю с

С)Ъ (\Ъ

1 ) I t I 1 1 I

С0 ОЪ с

00 lA

° «1 л

О РЪ

ОЪ И с

РЪ сЧ л л) О с)

CO л с с

О О л лл

О сч! с

О л

СЧ Ch с

lA О л л сч 00

О Ю с

)с а сЧ сч л с)

С)Ъ (Ч с

Ч л

С Ъ РЪ сЧ

lA с

lA (с) с Ъ (Ч ) < Ъ CO О. с с

Оъ Ю сЧ л <

00 Ul

00 lA с с

Ю Г

СЧ л

Ch 00

lA cf с

Ю 1

О СЧ 00 л) Cl ю с с с

С0 ОЪ

I 1 1 I 1 1 1 сГ )с

СЧ lA с

И (Ч с Ъ су

ОЪ Г CO

ОЪ Ю сР с

CO lA Ю

С1Ъ сй а

1 I 1 1 1 I 1 I

И И CO

М 3 М о о о

Н Н Н

CC) CtI CO ,л с

Х Х Х

О 0 0

Vl о

Н

CO

Г Х а

1 Х

Ф CO Ф Ф

1 1 а )- (Ct с3 сР

И И с ) и а

С)Ъ С Ъ I CO 00 л

-1 Ф а а СЧ сР Ю1 )- «1 I I

CO (Ч СЧ РЪ LO ОЪ С)Ъ л1 3 СЧ (Ч СЧ Ю а

О О

10 Ol СЧ

ed сч

0 О

,> ld

U О

Н Н Н Н Н

CO IXI CO CO Ш CO Ш

СЧ Г СЧ С Ъ Г eV <Ч

% CQ M

0 0 0 с) M

Х ln Q

Х 0 ю I

О Х х х х с3Ъ О

0 0 0

I I 1

Х Х Х

Х х 0

0 0

lfl c2 4

Х Х Х с4

0 О О

0 0

ОЪ Ч ч ГЪ с с

lA СЧ с ) 3

И

С4 И

О сч г О

0 сМ

0 0

И о сь)

Г сГ

С0 с

lA Ю

rP lA

И И И е с) М о о о

Ctt д %

0 0 0 ю

Х Х Х

М> сО

И

О м

Х

О

U и

)Ъ

Ю CO (Ч СЧ л х х

U U

1 1

Х Х

И И о о

Н Н

00 Ч, О U

И И с4 о о

Н

0:) CQ с Ъ

Х Х о ч

0 0! а

CO I

lA lA с

Ю

lA а

69001 2

+opMyaa изобретения

Составитель Г. Левашева

Редактор Т. Шарганова Техред 3, Фанта Корректор Г. Назарова

Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5904/21

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ получения хлор- или бромалкилсульфонов общей формулы

RSOp (СНу )n X, где R — C -С,о -алкил или фенил р

Х вЂ” хлор, причем и-3 или 4, или X — бром, n — 2, 3, 4 из оксиалкилсульфидов, о .т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, оксиалкилсульфид подвергают взаимодействию со смесью перекись водорода — галоидводородная кислота при мольном соотношении реагентов от 1:2:4 до 1:4:8 и температуре (— 20) — (+30) С. о

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что, в случае, если галоидводородная кислота — соляная кислота, процесс проводят в среде апротонногo, смешивающегося с водой растворителя, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Truce W.E. Lindy Ь.В. CycIopropyI SuIphones,7 . Org. Chem, 1961,26, 1463.

2. Durst Т., Tin К. CycIic Aikoxy

SuIphonium Jons in the СЫог1па1-ion

of HydroxysuIfoxides., Canadian

S. Chem., 1971, 49, 2374.

3. SaIerni O. L. à.à. Synt)1esis

îf Ig-11onosubstituted S AminoethyI

Hydrogen ThiosuIphates wit.h SuIphone

Substituents. 7.Chem, »c.,С.1966,645 (прототип).