Способ экстракции соединений металлов из водных растворов

 

с, :ио .:;.лл

ggTJ(ii qi0-: - -1:1 s (K, ;а,„май,45и лиотека МЬА

И Е

Союз Советских

Социалистических республик -. 1 1>692542

К ПАТЕНТУ (6!) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 25.01.77 (2l) 2448753/23-04 (23) Приоритет — (32) 26.01.76 (51) М. Кл, В 01 0 11/00

Государственный ноивтет

СССР

Il0 делам нзабретеннй и отнрытнй (31) 652004 (33) Опубликовано 15.10.79. Бюллетень Ив 38

Дата опубликования описания 15.10 79 (53) УДК

66.061.3 (088.8) (Т2) Автор изобретения

Иностранец

Майкл Джозеф Внрннг (CMA) Иностранная фирма

"Дженерал Миллз Кемикалз, ИНК." (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ

РАСТВОРОВ

Изобретение относится к области экстракции соединений металлов из водных растворов.

Известен способ экстракции соединений металлов иэ водных растворов путем использования в качестве экстрагентов три(циклоалкиламндо) фосфатов f 1) .

Наиболее близким к изобретению является способ экстракции соединений металлов из водных растворов, содержащих соединения ме- ди, никеля, кобальта, цинка, кадмия, ртути, серебра и/нли свинца, контактированием указанных водных растворов с органической фазой, содержащей низкомолекулярные сульфонамидохинолины в 95 o-ном этаноле или ацетоне, с последующим отделением органической фазы, содержащей экстрагированнвтф соединения металлов, и извлечением соединений weгаллов {21.

Однако при осуществлении известного способа соединения металлов извлекают с недостаточно высокой степенью.

Целью изобретения является повышение сте пени извлечения соединений металлов нз водных растворов. указанная цель достигается тем, что осуществляют контактирование водных растворов, содержащих соединения меди, никеля, кобальта, цинка, кадмия, ртути, серебра и/или свтшца, с органической фазой, содержащей сульфон-, амидохинолин и практически не смешивающий1в ся с водой органический растворитель, в качестве которого используют алифатический или ароматический углеводород или нх смесь с температурой вспышки 65 — 90,6 С, а в качестве сульфонамидохинолина — 8- сульфонамндохи1а, колин общей Формулы ® 1е (R)n

К мяло,ъ где R — алкильный или алкенильный радикал, содержащий по крайней мере 5 атомов углерода или группу, имеющую общую формулу (pe р )» (Я ) ф ().

МН10г—

3

69254 где R3 — алкиленовый радикал, содержащий 1 — 20 атомов углерода, р = 0 — 1, А— моно- или полициклический радикал, имеющий кольцо или кольца, состоящие из 5 — б членов q — целое число 1 — 5 r = 0 — 2 84 — алкнльный или алкенильнь:й радикал, причем общее число атомов углерода 4(йн)с, q составляет по крайней мере 5 при условии, что когда q = 2 то по крайней мере один иэ:

R = радикалов содержит 5 или более атомов углерода, а когда q = 3, то по крайней мере один из радикалов R4 содержит

3 ини более атомов углерода, R — Cf, — Br, -NOl или ОЯ, где R — углеводородный радикал с числом углеродных атомов 1 — 20, пи неравны 0или 1 или 3 Ф и йг углеводородные или углеводородоксирадикалы, содержащие l — 20 атомов углерода, — CP, — Br ,или ИОз с последующим отделениеморганической фазы, содержащей экстрагированные соединения металлов и извлечением их.

По изобретению применяются 8-сульфонамидохинолины, которые имеют растворимость в водонесмешивающихся органических растворителях не менее 2 вес, и чьи метал25 лические комплексы имеют такую же растворимость. Основная часть молекулы 8-суль. фонамидохинолина имеет строение причем растворимость в водонесмешивающемся органическом растворителе достигается за счет заместителей в хинолиновом кольце и/или радикалов, завершающих группу NHSOlлучше последних. Как указано, необходимо, чтобы эти 8-сульфонамидохинолины имени требующуюся растворимость. Требуется также, чтобы азот хинолинового кольца и группа NHSO оставались активными, поскольку комплексирование метал а происходит благодаря взаимодействию этих групп. Значительное количество наиболее подходящих 8-сульфон- 4 амидохинолинов приведено в примерах.

Предпочтительная группа 8-сульфонамидохинолинов, применяемых по изобретению, пред-. ставляет собой соединения формулы где R — углеводородный радикал, Например, 55

R может быть алкил или алкенил с числом углеродных атомов 5 — 8 или более. Лучше, если эти алкилы и алкеннлы содержат менее

2 4

20 углеродных атомов и являются разветвленными. Но предпочтительнее, чтобы R была группа формулы

Если р 1, то Яэ — алкилен с 1-20 углеродными атомами, лучше 1 — 2 углеродными атомами; А — моно- или полициклическии радикал с пяти или шестичленным кольцом или кольцами. Хотя эти моно- и пояициклические радикалы могут быть насын енными или ненасыщенными лучше, чтобы они были ненасыщенными и шестичленными, при, А — фенин или нафтил. В этих аралкильных, алкарильных или алкенарильных соединениях

q — ценое число 1 — 5, R4, — анкил или алке- нил, так чтобы общее число углеродных атомов в (R4)q было не менее 5, при условии что, если q = 2, то не менее, чем в одном радикале R4 содержится 5 и более углеродных атомов, а если q = 3 и более, то не менее, чем в одном радикале R4 содержится 3 и более углеродных атомов. Лучше, чтобы общее число углеродных атомов в (R4)q составляпо 8 и больше. Кроме того, лучше, чтобы R4 было анкил, à q 1-3. Отдельные группы R4 могут содержать 20 и более углеродных атомов, но такие группы не

t имеют преимуществ, поскольку они увеличивают суммарный молекулярныи вес сульфонамидохинолинов без увеличения их экстракционной способности. В наиболее интересных алкарильных и алкениларильных соединениях, r = 0 — 2, R — СГ Br, нитро или — OR4, где б

R — алкил, алкенил, арил, аралкил, аякарил или алкенарил с 1 — 20 утлеродными атомами. Лучше, чтобы r было равно 0 или 1.

Если,А — фенил, то q + r = 5 н меньше.

R и R в наиболее интересных соедине1 ниях по изобретению могут представлять собой алкил, алкеннл, арин, аралкнл, алкарил или алкенарил с 1 — 20 углеродными атомами, эфирные группы, — OR, как указано выше, или CE, Br или нитро группу. В этом случае лучше, чтобы и и m были равны 0 — 3 и чтобы R и R были бы алкильные группы с 1 — 3 углеродными атомами, Cf, Вг или нитрогруппы. В лучших соединениях m и пэт 0 или 1. Если m или п = 2 и R или

R — это алифатические группы, то две такие группы могут при желании образовать

t дополнительное конденсированное кольцо при основном хинолиновом.

Как видно иэ примеров, длина цепи алкила и алкенила и/или их разветвленность цепей в радикале R в наиболее гюдходящих

692542

О!

5 г0

55 соединениях (включая в аралкил, алкарил и алкениларильных соединениях) может определять указанную растворимость. Таким образом, наиболее подходящие соединения имеют радикал R с достаточной длиной цепи и/или разветвленность и тип цепи в алкильной и алкенильной группах, обеспечивающие минимальную растворимость в указанных растворител як.

8 — Сульфонамидохинолиновые соединения можно получать по реакции соответствующего 8-аминохинолина с соответствующим сульфонилхлоридом. В оптимальном варианте 8-аминохинолин или замещенный 8-аминохинолин сначала растворяют в органическом основании или растворе органического основания в органическом растворителе. Затем полученный раствор охлаждают до 0 — 10 С и медленно добавляют нужный сульфонилхлорид при перемешивании и температуре 0 — 20 С

По окончании добавления сульфонилхлорида реакционной смеси дают нагреться до ком натной температуры при перемешивании в течение 1-3 ч. Затем реакционную смесь нагревают до 80 — 100 С в течение - 30 мин, добавляют воду и реакционную смесь при 75—

95 С перемешивают еще в течение 30 мин.

Затем ее выливают в иоду (отношение 250 мл на 1 л) и вьщеляют сульфонамидохинолин или I) экстракцией органическим растворителем, например бензолом, хлороформом и т.п., или И) фильтрованием в случае получения твердых сульфонамидохинолинов. Если сульфонамидохинолины выделяют экстракцией, то органический экстракт лучше промыть три раза 2 — 5%-ным раствором бикарбоната натрия в 20-30%-ном водном метаноле, затем три раза водной серной кислотой с концентрацией 25 г/л и снова — раствором бикарбоната натрия. Наконец органическую фазу можно промыть рассолом и сушить над сульфатом натрия н фильтровать, Фильтрат можно выпарить в вакууме.

По изобретению сульфонамидохинолиновые соединения для экстракции растворяют в ор- ганическом растворителе, почти несмешивающимся с водой, затем этот раствор контакти руют с содержащей металл водной фазой. При этом часть металла экстрагируется органической фазой, Затем этн фазы разделяют и металлы можно извлечь иэ органической фазы с помощью воды.

В способе извлечения металлов по изобретению можно применять различные не смешивающиеся с водой органические растворители, как алифатические так и ароматические, например керосины, бензол, толуол и кснлол;

Выбор органического растворителя при про6 мышленном извлечении зависит от ряда фак торов, в том числе от конструкции установки сольвентной экстракаии,це яости извлека- еМого металла, удаления сточных вод и т,п. Способ по изобретению особенно хорош при экстракционном вьщелении основных цветных металлов: меди, никеля, цинка, кобальта (II) .кадмия, ртути и серебра (1) и свинца, как это более полно описано ниже. Почти во всех основных установках по вьщелению этих металлов (особенно при вьщелении ме ди): применяют смесителя-отстойники для больших количеств органических растворите лей, поэтому происходят неизбежные потери растворителя вследствие испарения, увлече ния водной фазой и т.д. При этих услови,ях лучшими растворителями для вьщеления, металлов по изобретению являются алифатические и ароматические углеводороды с температурой вспышки 65,6"С и вьпие и растворимостью в воде менее 0,1 вес.%. Эти растворителя почти нетоксичны, химически инертны и сравнительно недороги.

При экстракцни по изобретению 8-суль фонамидохинолины растворяют в не смешнЪающемся с водой органическом растворите. ле. Содержание 8-сульфонамидохинолинов в . растворе для прямого использования в экстракционном способе 2 — 50 вес.%. В некого. ,рых случаях можно использовать концентрированные растворы 8-сульфонамидохннолинов,,например 25 — 75%-ные, что удобно при транс портировке и работе; концентрацию перед использованием можно менять по необходимости.

В процессе зкстракции соотношение органической и водной фаз может широко колебаться, поскольку контактирование любого количества сульфонамидохинолинового раст40 ,вора с металлсодержащнм водным раствором приводит к некоторому извлечению сое динения металла в органическую фазу. В промышленном производстве соотношение органической и водной фаз предпочтительно

5: 1 — 1: 5. Практически экстракцию и обратное извлечение обычно ведут при комнатной температуре и обычном давлении, хотя при желании можно применять более высокие температуры и давления. Весь процесс зкстракции можно вести непрерывно, используя очищенный органический растворитель для обработки других. металлсодержащих растворов.

Способ выделения металлов иэ их водных растворов по изобретению применим для следующих металлов: Си++, и ++, Со++, Zn++, Pb +, Cd++, Hg++ и Ag++. Bce эти металлы, кроме РЬ++, являются лереходны692542

Мн102

С„н„ ми металлами групп 1Â, 11В и И11 периодической системы. Экстрагирование этих различных металлов- йэ йх водных растворов зависит от ряда факторов в том числе, например, от концентрации ионов металла, присутствующего аниона и рН и/илй концентрации аммиака в водном растворе и концентрации данного сульфонамидохинолина в органической фазе. Для каждого водного раствора металла и раствора реагента — сульфонамидохинолина существует оптимальный предел условий экстракции. Это также справедливо для операции обратного извлечения. Под обратным извлечением подразумевается то; что по крайней мере часть металла из органической фазы переходит в водную извлекаемую фазу.

Затем металлы из этой водной фазы можно вьщелять обычными способами, лучше электролизом. Отношение органической фазы- к водной извлекающей фазе может иметь ши- >0 рокие пределы. Обычно в извлекающем водном растворе металл находится в более вы-, сокой концентрации, чем в исходном металлсодержащем растворе. Оптимальйое отношение органического загруженного раствора к водной извлекающей фазе 1:1 — 10:1.

На основании многочисленных данных для сульфонамидохинолинов, приведенных в примерах 1 и 2, ниже приведены некоторые предпочтительные условия операций извлечения и обратной отмывки для ионов разных металлов, Установлено, что Cu + легко извлекается при рН 0,5 — 7,0, Медь легко извлекается из аммиачных растворов с.концентрацией аммиака 10 — 150 г/л. Из органической фазы Cu++ легко извлекается водным раство-: ром 25 — 250 г/л HzSO4. Zn++, Nit+ Со++ и

Cd++ легко извлекаются из аммиачных растворов, как и СО++ . Для этих металловлучшим интервалом рН являются: для 2ri++ 4 — 6, для %++ 4,5 — 7,0, для Со++ 5 — 7 и для Cd++ .

4 — 7, Все эти металлы легко извлекаются из органической фазы, в к орой они содержат. ся, водными кислыйи средами с содержанием 25 250 г/л,серной кислоты. Свинец

45 (Pb+") лучше извлекается при рН более 5,0, причем извлекается из органической фазы водным кислым раствором с 100-150 г/л азотной кислоты (свинец плохо растворяется в водной HzS04). Pb++ не образует раст50 воримого аммиачного комплекса. Hg++ по имеющимся ограниченным данным лучше извлекается из ее водных растворов при рН

0,5 — 6,0. Для нее лучшей извлекающей сре55 дой является соляная кислота с концентрацией 20 — 50 г/л. Ag+ экстрагируется из его аммиачного раствора при концентрации аммиака, 10 г/л, Извлекающим водным раство8 ром для серебра в органической фазе является азотная кислота с концентрацией 63 г/л, соляная с концентрацией 37 г/л и серная с концентрацией 150 г/л. Эти выводы сделаны на основании данных экстрагирования и водного извлечения, приведенных в примерах. Как указано выше, для каждого исходного металлсодержащего водного раствора существуют оптимальные условия.

В первой группе приведенных примеров (1 — 28) показано получение по изобретению чаиболее интересных сульфонамидохинолинов, а во второй группе примеров -(29-59) извлечение металлов по изобретению.

Пример1А.

К раствору 43,2 г (0,3 моля) 8-аминохинолина в 100 мл пиридина и 200 мл толуола медленно добавляют 103 г (0,3 моля) доде;цилбензолсульфонилхлорида, представляющего собой изомерную смесь, где додецильная груп.па находится большей частью в п-положении, Реакционную смесь перемешивают в течение ночи, затем ее нагревают с обратным холодильником 1 ч и добавляют 500 мл дистиллированной воды. Перемешивание ведут еще

1 ч при нагревании, после чего реакционную смесь выливают в делительную воронку.

Фазы разделяют и добавляют 1 л гептана с т. кип. 88 — 100 С. Затем органическую фазу два раза промывают порциями по 100 мл водной серной кислоты с концентрацией

25 г/л, четыре раза свежеприготовленным

5%-ным раствором NBHCOz в 40 o-ном водном метаноле (порциями по 200 мл), еще два раза раствором серной кислоты порциями по 200 мл, еще один раз раствором бикарбоната натрия и затем рассолом. Реакционную смесь сушат над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают досуха в вакууме.

Получают 115,9 r продукта (выход 85%) в виде масла, который представляет собой 8- (додецилбензолсульфонамидо) хинолин формулы

Строение подтверждено в этом и последующих примерах ИК- и ЯМР-анализами.

Пример 1В. К раствору 12,9 г (0,09 моля) 8-аминохинолина в 150 мл пиридина добавляют 31,0 г (0,09 моля) додецилбензолсульфонилхлорида s 100 мл гептана при 0 С. Сульфонилхлорид был получен из додецилбензолсульфокислоты; где додецильная группа находится большей частью

2542

2 раза раствором йаНСО„еще 2 раза раствором H S04 и 1 раз рассолом. Затем раствор сушат над сульфатом натрия, гептан отгоняют и получают 1066,9 г светло-коричневого масла — 8-децилметилбензолсульфонамидохинолина (90%-ной чистоты) строения

Сн

ЯН 0

Пример 3. Повторяют пример 2, но берут 196 мл пиридина, 36,0 г (0,25 моля) 8-аминохинолина и 86,5 r (0,25 моля) децилэтилбензолсульфонилхлорида. Этот сульфонилхлорид получен из децилэтнлбензола.

Получают 94 r темного масла — 8-(депилэтилбензолсульфонамидо) хинолина формулы

МК10, СюН„

3H)0

Ф 1я-алкал

Пример 5. Октилтолуол (50 г, 0,245 моля) медленно добавляют при 5 — 10 С и перемешивании в течение 0,5 ч (экзотермическая реакция) к 81 г (0,69 моля) хлорсульфоновой кислоты загруженной в круглодонную колбу на 250 мл, снабженную воздушной мешалкой, термометром, капельной ворон45 кой, обратным холодильником, скруббером и ледяной баней, Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 25 — 30 С, затем она стоит в тече. ние ночи. Ее выливают в 900 г льда, добавляют 500 мл диэтилового эфира и перемешивают до расплавления льда. Органическую фазу промывают водой, 30%-ным водным Na,СОз, снова водой, сушат над. Na>SO4 и растворитель отгоняют. Получают 39 г октилметилбеп. золсульфонилхлорида. При 14 — 18 С добавляют 20,4 г (0,067. моля) этого продукта к

14,4 r (0,1 моля) 8- амипохинолина в смеси

:с 14,4 г (0,15 моля) триэтиламина и 25 мл бензола. Смесь перемешивают 2 v при ком9

69 в пара-положении. Реакционную смесь перемешивают 1 ч при 0" С, затем перемешивают при комнатной температуре в течение ночи, затем ее наг евают до 70 С и выпивают в 600 мл ледяной воды. Водную смесь экстрагируют гептаном, экстракт промывают четыре раза 5 Хным раствором ИНСОз в 40%-ном водном метаноле и сушат над сульфатом натрия, фильтруют, нагревают до кипения и добавляют 10 г обесцвечивающе* 10 го угля. Раствор фильтруют через целит и выпаривают в вакууме до светло-желтого масла (32,3 г). Полученный 8-додецилбензолсульфонамидохинолин имеет строение, как в примере 1А, где додецильная группа находится в том же положении, что и в исходном додецилбензоле.

Пример 1С. Повторяют пример 1В, но в качестве исходного продукта используют додецилбензол, представляющий собой синтетический алкилбензол, в котором боковая цепь разветвлена (твердый алкилат) и содержит в среднем 12 углеродных атомов.

Полученный сульфонилхлорид и 8-додецилбензолсульфонамидохинолин представляют собой изомерную смесь, где додецильная группа находится в том же положении, что и в исходном додецилбензоле (в этом и последующих примерах алкильные группы в кольце находятся в тех же положениях, что. и в исходном алкилбензоле или алкилбензолсульфонилхлоридах, а сульфонамидохинолины являются обычно смесями изомеров).

Пример 2. В круглодонную колбу емкостью

5 л, снабженную воздушной мешалкой, термометром, капелькой воронкой и ледяной баней, помещают 365,7 r (2,54 моля) 8-аминохинолина и 2 л пиридина, Затем туда медленно подают 838 г (2,54 моля) децилметилбен- золсульфонилхлорида, так чтобы температура держалась 9 — 13 С (время добавления 45 мин), полученного из децилметилбензола. По окончании добавления сульфонилхлорида, реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают; 3 ч. Затем ее нагревают до 85 С вьщерживают при 80 С

45 мин и добавляют 1 л воды. Температуру снова поднимают до 80 С и выдерживают при этой температуре 30 мин. Смесь переносят в делительную воронку набл идобавляют 1 л воды и 2 л гептана. После выстаиваш я в течение ночи фазы разделяют, к водной фазе добавляют 2 л воды, экстрагируют гептаном и экстракт отделяют. Органические фазы соединяют и промывают следующим образом: 3 раза 4%-ным раствором

NaHCOq в 25%-ном растворе метанол-вода, 3 раза водной серной кислотой 25 г/л, еше

II р и м е р 4. Пример 2 повторяют, но применяют 120 мл пиридина, 23 r (0,16 моля) 8-аминохинолина и 56 r (0,16 моля) диалкилбензолсульфопилхлорида, Выход 83%, продукт — темное масло, имеет формулу

692542

1 1 ля) втдр.амилбензола (добавление ведут о при 0 — 2 С в течение 3,5 ч). Реакционной смеси дают нагреться до 10 С в течение 1 ч, затем ее выливают в смесь льда и HCI u перемешивают в течение ночи. Фазам дают разделиться, водную фазу зкстрагируют четыреххлористым углеродом и водную фазу выбрасывают. Органические фазы соединяют вместе и промывают следующим образом:

1О 2 раза водной 7%-ной HCL 2 раза 10%-ным водным Na>C0q, 1 раз водой и 2 раза рассолом. Продукт сушат над сульфатом натрия, отгоняют пастворитель и перегоняют, полу. чая фракции, большей частью представляющие собой и-втор-валерофенон с примесью орто-изомера. 104,8 r этого продукта смешивают с

86,3 г КОН, 61 мл 98 — 100%-ного NH NH2©

ОН 0 и 500 мл дизтиленгликоля и нагревают с обратным холодильником в течение ночи; затем нагревают от 140 до 155 С, отгоняя выделившуюся воду. Реакционную смесь нагревают при 195 С 1 ч при слабом кипячении с обратным холодильником и собирают 50 мл дистиллята; его охлаждают и выливают в 50 мл воды и 250 мл растворителя, который состоит в основном из и-гексана с "т. кип, 60 — 71 С, Фазы разделяют, органическую промывают 2 раза 10%-ной НСг, сушат над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают до масла. Получают 83,1 r продукта, который перегоняют в вакууме и получают 49,8 r фракции (температура в колбе 125 — 145 С, температура погона 105 — 110 С), представляющей собой диамилбензол строения

СНэ- (СНг ; СН-(СНг) <- СН э где а + б = 2.

Полученный диамилбензолсульфонилхлорид (25,5 r, 0,081 моля), 8-аминохинолин (12,4г, 0,085 моля) и 75 мл пиридина подвергают

45 реакции, как в примере 2, и получают

33,5 г 8-диамилбензолсульфонамидохинолина следующего строения: натной температуре, затем нагревают до . 80 С 1 ч. К реакционной смеси добавляют

250 мл воды и 250 гептана, фазам дают разделиться в течение ночи. Органическую фазу промывают так же, как в примере 2, сушат над Na2SO4, отгоняют растворитель и получают 26,7 г

7evrlloro масла — 8-октилметилбензолсульфонамидохинолина следующей формулы

Сн

МН 0

C 8Н17

"15

Пример 6. Повторяют пример 2, но применяют 23,04 г (0,16 моля) 8-аминохинолина, 100 мл пиридина и 49,5 г (0,16 моля) нонилметилбензолсульфонилхлорида, который был получен из нонилтолуола с разветвлен- 20 ной нонильной группой, который в свою оче- редь был получен из трипропилена. Получают

55,1 r темного масла, представляющего собой

8-нонилметилбензолсульфонимидохинолин следующего строения: 25

Мн102

С5Н, Пример 7. Повторяют пример 2, но применяют 20 г (0,139 моля) 8-аминохинолина, 120 мл пиридина и 50 г (0,139 .моля) децилизопропилбензолсульфонилхлорида (называется также децилкумолсульфонилхлорид) .Суль. фонилхлорид был получен иэ децилкумола.

Получают 50 г темного, вязкого масла, являющегося 8-децилизопропилбензолсульфонамидохинолином следующего строения:

ЯэС Скэ

CK мн ог

С10Н г1

@= 5+31

50 мы о, 8mop. ФИ

Пример-8. Диамилбензолсульфонилхлорид получают из диамилбензола, который получают следующим образом. К суспензии

175,2 г (1,29 моля) АКРз в 660 мл четыреххлористого углерода добавляют 155,8 r (1,29 моля) хлорангидрида валериановой кис. лоты с такой скоростью, чтобы не повышать температуру бани со льчом и солью выше 5 С (время добавления 20 мин). По окончании добавления смесь охлаждают до

0 С и начинают добавлять 159,2 г (-1,07 мо.

Пример 9. Повторяют пример 2, но применяют 28,8 r (0,2 моля) 8-аминохино.лина, 150 мл пиридина и 49,5 г (0,2 моля)

4-втор- амилбенэолсульфонилхлорида. Получают

50 г вязкого масла, представляющего собой

692542

14 снэ

I (да н

МН О (н ) — К.

С15Н51

Мв о, Г

35 6 за мяло (М, MC CH3 би

50 Н5 иМо, б X((mг — CH ф1 а CHy

8- (втор-амилобензол) сульфо»амидохинолин следующего строения.

v где в+в.= 2.

- Пример 10. Динонилнафталинсульфонилхлорид (125 r, 0,26 моля),.полученный, как указано выше, растворяют в 150 мл толуола и добавляют к раствору 37 r (0,26 моля) 8-аминохинолина в 100 мл пиридина при температре 10 — 20 С, при этом наблюдается небольшое выделение тепла. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи, затем ее нагревают до 80 С 30 мин, потом добавляют 25 мл концентрированного

NHq и перемешивают при 80 С 20 мин. По- . том смесь выливают в 500 мл гептана и

300 мл воды, фазы разделяют, органическУю фазу промывают 5%-ным NaHCO3 (40 o-ньш метанол в воде) до полного разделения фаэ.

Затем органическую фазу промывают серной кислотой 25 г/л до полного разделения фаз, После этих промывок, реакционную смесь нагревают до кипения, обрабатывают 5 r обесцвечиваютцего угля, сушат над сульфатом . натрия, фильтруют и выпаривают досуха в вакууме: получают 152,2 г темного масла.

Получают 8-динонилнафталинсульфонамидохинолин следующего строения:

Пример 11. Повторяют пример 2, но применяют 46,4 (0,32 моля) 8-аминохинолина, 180 мл пиридина и 82,35 г (0,3 моля) гептилбензолсульфонилхлорида, который был получен из гептилбензола. Получают 1126 r (выход 97,35%) 8-гептилбенэолсульфонамидохинолина следующего строения: гдеa+â= 4.

Пример 12. Повторяют пример 2, но применяют 28,8 г {0,2 моля) 8-аминохинолина, 50 мл пнридина и 74,9 г {0,2 моля) пентадецилбензолсульфонилхлорида. Получают

79,1 г 8-пентадещ лбенэолсульфонамидохи»олина следующего строения:

Пример 13. Повторяют пример 2, но применяют 36 r (0,25 моля) 8-аминохиноли на, 100 мл пиридина н 100 г (0,25 моля) и-и-гексадецилбенэолсульфонилхлорида. Получают 24,6 г (около 2/3 реакционной смеси

15 было потеряно при размещении в целительной воронке) желтого масла, которое кристаллизовалось. Продукт представляет собой

8-л-и-гексадецилбензолсульфонамидохи»олин

20 . следующего строения

1ь зз

МИ О g

Пример 14, Повторяют пример 13, но применяют 22,68 r (0,167 моля) 8-аминохинолина, 75 мл пиридина и 63 г (0,157 моля) гексадецилбенэолсульфонилхлорида, Получают 49,25 г (выход 62%) золотистого масла, представляющего собой 8-гексадецилбензолсульфонамидохинолйн следующего строения

Пример 15. Пример 2 повторяют, »о применяют 28,8 r (0,2 моля) 8.-амш охи»ол»на, 75 мл пириднна и 60,4 r {0,2 моля) 2,4,6-триизопропилбензолсульфоиилхлорида. Получают 71,4 г пурпурно-белого твердого вещества, которое является 8- (2,4,6-трииэопронилбе»золсульфонамидохинолином следующего строения:

П р и и е р 16, А. Получение 2-мети»-8.

-аминохинолнна. 692542

ЗО мн402 б10%

К охлаждаемому раствору 560 r метабисульфита натрия в 1 л воды добавляют 290 мл гидроокиси аммония. Смесь помещают в реактор из нержавеющей стали на 2 л и добавляют 200 r 8-оксихннальдина и смеси дают стоять в течение ночи. Реактор закрывают и нагревают до 150 С. Затем реакционную смесь перемешивают при 150 С 7 ч. эа это время давление поднимается до 3,5 атм. Реакционную смесь при охлаждении перемешивают в течение ночи, а затем реактор нагревают до .

80 С. При этой температуре содержимое реактора сливают и реактор промывают 1 л бензола при 70-80 Ñ. Бензольный раствор добавляют к реакционной смеси. Смесь фильтруют и фазы разделяют. Органическую фазу промывают разбавленным водным раствором NaQH, затем рассолом, сушат над

Na>SO4, отгоняют растворитель и получают

84 г сырого продукта. Его перегоняют в. вакууме и получают 50 г желтого твердого ве. щества — 2-метил-8 -аминохинолина (называется также 8-аминохинальдин) .

В, Получение 8-додецилбензолсульфонамидо-2-метилхинолина

Повторяют пример 2, но применяют 79,8 г (0,505 моля) 2-метил-8-аминохинолина, полученного по примеру 16А, 100 мл пиридина в смеси с 200 мл толуола и 173,7 r (0,505 моля) додецилбензолсульфонилхлорида. Продуктом реакции является 8-додецилбензолсульфонамидо-2-метилхинолин следующего строения:

16 соединяют и перегоняют при температуре в колбе 110 — 190 С при 0,45 мм рт. ст. Получают 20,7 высокочистого 8-амико-6-метилхинолина.

В. Получение 8-децилметилбензолсульфонамидо-б-метилхинолина.

Повторяют пример 2, но применяют 19,4 г (0,123 моля) 8-амино-б-метилхинолина, полученного по примеру ISA, 100 мл пириди10 на и 41,3 r (0,125 моля) децилметилбенэолсульфонилхлорида. Получают 51,4 г светлого масла — 8-децилметилбензолсульфонамидо-6-метилхинолина следующего строения 15

Сн

МК102

С1о>п

Пример 19. Повторяют пример 18В, но применяют 25 r (0,14 моля) 8-амино-б-метоксихинолина, 100 мл пиридина и 47,3 r (0,14 моля) децилметилбензолсульфонилхло25 рида. Получают.5&,6 г темного масла — 8децилметилбензолсульфон иламидо-6-метоксихинолина следующего строения:

10 / б!2Н23

6K) б10Н21 мк102

Пример 18. А. Получение 8-амино-б-метилхинолина.

30 r 8-нитро-б-метилхинолина растворяют в 30 мл этилацетата,,50 мл абсолютыого этанола и 50 мл этилового эфира. Раствор делят на две части, и к каждой добавляют по

0,4 r PtO>, обе части гидрируют, Затем их

Пример 17. Повторяют пример 16В, но применяют 25 г (0,158 моля) 2-метил-Я-аминохинолина, 125 мл пирита и 52,3 г (0,158 моля) ".децилбвязолсульфонй йлорйфа.

--Получают 63,7 г 8-децилметилбенэолсульфониламидо-2-метилхинолина следующего строения:

Пример 20. А. Получение 8-амино-5-нитрохинолина.

В круглодонную колбу на 5 л снабженную воздушной мешалкой, холодильником, капельной воронкой, термометром и баней:

4< с горячей водой, загружают 40 г (0,23 моля)

5-нитрохинолина в 100 r (1,44 моля) хлоргидрата гидроксиламина. Затем добавляют

1950 мл 95%-ного этилового спирта, твердое вещество растворяется, после чего добавляют

45 200 г КОН в 1200,мл метилового спирта в течение 50 мин при 54 — 57 С. Смесь перемешивают при 55 С еще 1 ч, затем ее выливают в. 10 "и воды, дают охладиться и фильтруют. Из 95%-ного этанола выкристаллизовыва ется оранжевый осадок 8-аверино-5-нитрохинолнна.

В. Получение 8-децилметилбензолсульфонамидо-5-нитрохинолина.

Повторяют пример 2, но применяют 18,9 r (0,1 моля) 8-амино-5-нитрохинолина, 60 мл пиридина и 36 г (0,1 г) децилметилбензолсуль фонилхлорида. Дополнительно реакционную смесь нагревают при 80 — 85 С в течение 2224 ч, в отличие от более кратковременного

17

,нагревания в примере 2. Получают 13 г темного масла, представляющего собой 8-децилметилбензолсульфонамидо-5-нитрохинолина формулы

02

"я Лг

П 1У и м е р 21. А. Получение 8-амино-5,7-дихлорхинолина.

Через раствор 10 г 8-аминохинолина в

50 мл ледяной уксусной кислопя барботируют газообразный хлор .при охлаждении при 40 — 50 С. Ток хлора прекращают по окончании экзотермической реакции (всего подают 16,5. r хлора). Красный осадок отфильтровывают и суспендируют в 100 мл водного 2%-ного NaOH и 300 мл этилового эфира, Смесь фильтруют и разделяют фазы.

Эфирную фазу промывают рассолом, сушат над сульфатом натрия, фильтруют, выпаривают досуха и получают 5,6 r сырого цродукта, который затем перекристаллизовывают из смеси эфир-гептан. Получают 5,1 г коричневых игл (т ил. 121 — 123 С), представляющих собой 8-амино-5,7-дихлорхинолин.

В. Получение 8-децилметилбензолсульфонамидо- 5,7-дихлорхинолина.

Повторяют пример 20В, но применяют

7,2 г (0,034 моля) 8-амино-5,7-дихлорхинолина,полученного по примеру 21А, 25 мл пиридина и 11,9 r (0,036 моля) децилл етилбен золсульфонилхлорида. Получают 12,2 г красноватого масла — 8-децилметилбенэолсульфонамидо-5,7-.дихлорхинолина следующего строения

6а

НК503

692542

18 женную конденсатором с сухим льдом, термометром, механической мешалкой и газораспредепительной трубкой. Колбу охлаждают до 0 С на ледяной бане и добавляют 250 мл ледяной уксусной кислоты и 500 r льда.

Барботируют газообразный хлор с минилальной скоростью для поддержания минимального количества С9> в колбе, Температуру держат 10 С и меньше (С1 барботируют

10 1 ч). Затем добавляют 500 мл гептана, реакционную смесь перемешивают и разделяют фазы. Органйческую фазу промывают.

500 мл 50%-ного водного раствора NaHCO3, затем рассолом, сушат над сульфатом натрия, выпаривают и получают золотистое масло. Этот продукт частично очищают молекулярной перегонкой и получают и-додецилфеннлметансульфонилхлорид (чистота около 50%}.

20 В. Получение 8-додецилфенилметансульфонамидох инолина.

Сырой сульфонилхлорид, полученный по примеру 22А, добавляют нецосредственно к перемецппзаемому раствору 8-аминохиполина (0,064 моля) и триэтиламина (0,07 моля) в 25 мл 1,1,2-трихлорэтана при 5 — !О С, затем смеси дают нагреться до комнатной температуры. После перемешивания при комнатной температуре в течение 2 ч реакционную смесь нагревают до 60 С и выливают смесь в 200 мл воды и 300 мл гептана. После встряхивания фазы разделяют, органическую фазу промывают три раза по 100 мл 5%-пой йаНСОэ в 30%-ном водном растворе метанола, три раза по 100 мл серной кислоты .

25 г/л,снова раствором бикарбоната натрия, Ъатем рассолом, затем ее сушат над сульфатом натрия и выпаривают досуха в вакууме.

Полученное красноватое л асло (50,4 г,,30—

4О 50% сульфонамида по ИК-спектру) очищают молекулярной перегонкой и хроматографией на силикагеле и получают вязкое масло (8,2г,75% сульфонамида) .Фоумула этого соединцпщ

С о о

Пример 22. А. Получение и-додецилфенил метансульфонилхлорида.

Смесь 147 г (0,5 моля) додецилбензилхлорида (с разветвленной додецильной группой твердого алкилатного типа) 79 г (0,5 моля) безводного тиосульфата натрия, 250 мп метанола и 250 мл дистиллированной воды нагревают с обратным холодильником 3 ч при перемешивании. Летучие (около 75 мл) отгоняют при давлении водоструйного насо| са до интенсивного вспенивания. Реакцион,ную смесь переносят в колбу на 2 л, снабИН 0 2 — Н2 1211 25

Пример 23, Повторяют пример 2, но применяют 22,1 г (0,154 моля) 8-амино;хинолина, 75 мп пиридина и 50 г (0,154 моля) гексадекансульфонилхлорида. Получают

60,7 г 8-н-гексадекансульфонамидохинолина сле:дующего строения:

М3 @ 2 (4H<)„CHZ

692542

19

1о 3

1н2

1ч и 0 а — ß g — н — (нг) з — Сн3! зо

Пример 25. А, Получение изодецилбро- мида. 196 г (0,72 моля) PBr> медленно добавляют при перемешивании к 316 r (2,0 мо. ля) изодеканола (смесь изомерных спиртов с

Б

10 углеродными атомами) при температуре о

1 ниже 0 С. По окончании добавления РВгз реакционной смеси дают нагреться до комнат. ной температуры при перемешивании, затем ее держат в течение ночи с осушительной трубкой. Сырой продукт перегоняют при

60 — 65 C/045 мм рт. ст., два раза промывают холодной Н ЗО (уд вес. 1,84), два раза 50 -ной смесью метанола и аммиака и

I один раз рассолом, затем сушат над СаС .

4. 45

Продукт еше раз перегоняют и получают

244,1 r фракции изодещябромида, полученной при температуре в колбе 70 С, давлении 0,45 мм рт. -ст. и температуре в погоне

48 С.

В. Получение изодекансульфонилхлорида.

Смесь 110 г (0,5 моля) изодецилбромида, полученного а разделе А этого примера, 38 г (0,5 моля) тиомочевины и 250 мл

95 ного этанола нагревают с обратным холо

55 дильником 8 ч, затем реакционную смесь охлаждают и перемешивают в течение 1 сут.

Отгоняют 125 мл этанола и добавляют раствопйаОН {30 г) в 200 мл воды. Затем

Пример 24. А. Получение 2-этилгексан-1-сульфо.

Смесь 57,9 г (0,3 моля) 2-этилгексил-1-бромида, 22,8 г (0,3 моля) тиомочевины и

75 мл абсолютного этанола перемешивают с обратным холодильнико"r 20 ч, После охлаждения в течение ночи зтанол отгоняют в вакууме и получают белое воскообразное вещество: его растворяют в 250 мл! воды при

80 С и добавляют 40% NaOH в воде до прекращения помутнения. Маслянистый продукт отделяют и растворяют в 75 мл уксусной кислоты и 25 мл воды, Раствор охлаждают до 0 С и барботируют СЦ до оконча- . ния реакции окисления (всего расходуют

80,2 r СР,). Полученное бесцветное масло является 2-этилгексан-1-сульфонилхлоридом.

В. Получение 8-2-этилгексансульфонамидо-. хинолина.

Повторяют пример 2, но применяют 43,2 г (0,3 моля) 8-амйнохинолина, 200 мл -пиридина и весь сульфонилхлорид, полученный в части А этого примера. Получают 20,2 r 8-2-зтилгексансульфонамидохинолина следующего строения: г5,реакционную смесь нагревают с обратным хо1 лбдильником 3 ч, выливают в 300 мл воды и экстрагируют 200 мл диэтилового эфира.

Экстракт сушат над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают до появления розоватого масла, которое растворяют в 250 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют 50 .мл воды, охлаждают до 0 С и начинают пропускание газообразного хлора, которое ведут о при 0 С очень медленно во избежание излишнего выделения тепла. Хлор добавляют в течение 1 ч, всего расходуют 137 г хлора.

Избыток хлора удаляют продувкой газообразного азота в раствор NaHSO3. Реакционную смесь вьшивают в 500 мл воды и экстрагируют гексаном; экстракт два раза промывают 5%-ным водным раствором

NaHSOy и один раз рассолом, сушат над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают в вакууме до.образования белого масла.

Получают 107 r изодекансульфонилхлорида.

С. Получение 8- (иэодекансульфонамидо)-хинолина.

Повторяют пример 2, но применяют 43,2 r (0,3 моля) 8-аминохинолина, 200 мл пиридина и 72 r (0,3 моля) изодекансульфонилхлорида, полученного по методике примера

25В. Получают 92,0 r 8-хзодекансульфониламидохинолина следующего строения

ЛИ 01 — Сыибнг(gH1r) где изодецильная группа установлена по

ЯМР-спектру и группа СВH,7 представляет собой смесь апкильных групп с разветвленной цепью.

Пример 26. А. Получение Сг4.r< алкенипсульфонхлорида.

Смесь 84,3 r (0,405 моля) РСР, и 96,7 r (0,324 моля) С1 r<-алкенилсульфоната загружают в трехгорлую круглодонную колбу на 500 мп, снабженную холодильником и механической мешалкой. Смесь нагревают паром

2 ч при перемешивании. Вначале реакция протекает очень бурно, экзотермически. После добавления 50 мл гептана реакционную смесь перегоняют в вакууме водоструйного насоса при обогреве паром, Остаток растворяют в

300 мп гептана и полученный раствор фильтруют. Затем его вьшаривают в вакууме до образования масла (62,5 г)„которое применяют в части В этого примера.

В. Получение 8- (С> 4 r <-алкенилсульфонамидо) -хинолина. !

Сульфонкпхлорид иэ А этого примера мед,ленно добавляют к перемешиваемому раство692542

2!

22 ру 30,6 r (0,2!2 моля) 8-аминохинолина в

100 мп пиридина при 10 — 20 С. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, затем ее нагревают до

80 С, добавляют 200 мл воды и через

30 мин добавляют 28%-ный раствор водного аммиака. Смесь выливают в 300 мл воды и 500 мл гептана. Фазы разделяют,органическую фазу промывают метанольным раствором бикарбоната натрия, затем серной кис- !0 лотой (25 г/л). В результате кислотной промывки образуется эмульсия, которой дают расслоиться в течение 1 сут. Органическую фазу промывают метанольным раствором бикарбоната натрия до получения хорошо раз-, деляемых фаэ. Затем органическую фазу сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют, обрабатывают 5 r норита, фильтруют, выпаривают до масла, которое пропускают через колонку с силикагелем (100 г) с по- 0 мощью гептана (1 л). Гептан вьшаривают в вакууме и получают 41,8 г масла, которое очищают молекулярной перегонкой. Во время перегонки наблюдается небольшое разложение. Получают 10,1 rмасла,,в котором по

ИК- и ЯМР-спектрам обнаруживают 60 — 65% сульфонамида. Сульфонамидохинолиновая активная часть продукта имеет строение чения металлов из их водных растворов по изобретению. Если нет особых указаний, то извлечение ведут по методикам 1--4, Методика 1. Сначала готовят О,! M раст- . вор сульфонамидохинолина в указанном растворителе, не смешивающемся с водой.

Применяют пять водных растворов следую щего состава:

Cu++ 0,05 М .CuSO4 (3,2 г/л Cu++), 0,4 М МНэ и 0,1 М (NH4) zSO4

NI++ 0,05 М NISO4 (2,9 г/л й!++), 0,4 М МНэ и 0,1 М (МН4) 804

Еп++ 0,05 М ZnSO4 (3,2 г/л Zn++), 0,4 М ЙНэ и 0,1 М (NH4)gSO4

Ф;о++ 0,025 М CoSO4 (1,5 г/л Со++), 1,7 М NH3 и 0,1 М (NH4)qSO4 (получен при необходимости в атмосфере азота), Со+++ 0,025 М CoS04 (1,5 г/л Со++), 1,7 М NH, и 0,1 М (NH4) СО, (окислено воздухом до Со+++).

Порции органического раствора взбалтывают с различными водными растворами при отношении фаз органическая. водная 1:1 в течение 1 ч прн комнатной температуре; затем органическую фазу анализируют на содержание металла, Если имеется третья фаза, то органическую и подводную фазы осветляют и анализируют.

Методика 2, Целью этой методики является определение степени извлечения разли < h ионов металлов как функции рН 1 — 6. Как и в методике 1, готовят 0,1 М раствор сульфонамидохинолина в задаш ом не смепшвающемся с водой органическом растворителе.

Полученный раствор смешивают с водным раствором в отношении 1:1 при встряхивании в течение 1 ч при комнатной температуре.

Ворую фазу составляют иэ равных объемов двух компонентов: компонент А — 0,2 М раствор сульфата металла в воде, компонент

 — вода, или водный раствор серной кислоты или едкого патра 0,005 — 0,5 N. Производят, несколько раэ извлечения при разных значениях рН. В первой экстракции в качестве компонента В берут воду. После определения раффинатного рН выбирают компонент В, так чтобы раффинатное значение рН было

1 — б (целые числа). Анализируя органическую фазу на извлечение металла и водную фазу на рН1 получают данные о степени извлечения металла как функцию рН для данной исследуемой системы..

Методика 3. Целью этой методики является определение степени извлечение разных ионов металлов как функции суммарной концентрации аммиака в водной фазе. Органические растворы сульфонамидохинолина готовят так же как в предыдущей методи30 !В о г — где R — С 4- -алкенильная группа.

Пример 27. Повторяют пример 2, но применяют 21„6 г (0,15 моля) 8-аминохино- . лина, 100 мл пиридина и 31,8 r (0,15 моля) н-октансульфонилхлорида., Получают 39,2 г желтого масла, представляющего собой 8- (и-октансульфонамидо) хинолин следующего

40 строения:

ЯЯ 0 СКд . 45

Пример 28. Повторяют пример 2 но применяют 45 г (0,26 моля) сырого н-пентансульфонилхлорида, 37,4 г (0,26 моля) 8-аминохинолина и 150 мл пиридина.

Получают 35,6 г 8- (пентансульфонамидо)50

-хинолина следующего строения:

2 (2)!ф Далее приведены примеры методик применения сульфонамидохинолинов для извлеNH 0 — CH СН

692542

Таблица 1 он центра ция

Н3, мОли

Концентрация (ЙН4) SO4 моли

Концентрация К сульфата метал- и ла, моли

Водный

Суммарная концентрация

ННз, моли раствор, номер

0,90 (15,3 г/л)

1,80 (30 6 г/л)

3,60 (61,2 г/л)

5,40 (91,8 г/л)

7,20 (122,4 г/л)

9,0О (153,0 г/л) 1

3

5

0,005

0,005

0,005

0,005

О 005

0,005

0,60

0,15

0,30

0,60

0,90

1,20.

1,50

1,20

2,40

3,60

4,80

6,00

Мет одержание металла органической фазе, г/л

0,0170

3,06

2,75

3,87

Со++

С-„н, 1ч 1++

2пн

40 ке; контактирование производят при встря-.. хивании при отношении органической и водной фаз 1:1 в течение 1 ч. при комнатной

Разделенные органическую и водную фазы анализируют на содержание металла. Таким образом определяют влияние увеличения

::концентрации аммиака на степень извлечения металла.

Методика 4. Целью методики являются:

1) определение степени извлечение металла из органической фазы в зависимости от ко щентрации кислоты; 2) определение степени захвата аммиака во время извлечения и 3) определение степени захвата кислоты при извлечении из органической фазы. Органические растворы готовят так же, как и в ранее приведенных методиках. Кроме того, готовят следующие водные растворы:

А. 0,1 М сульфат металла, 0,6 NMH3 и

О 15 М(ИН4) 2 804 °

В. Пять растворов,. содержащих 25, 50, 75, 100 и 150 г/л серной киспоты, соответственно.

В. первой стадии сульфонамидохинолиновый раствор контактируют с водным раствором А при отношении органической к водной фазе 1:2 при встряхивании в течение

2 ч при комнатной температуре. Фазы разделяют и органическую фазу снова контакти руют со свежим водным раствором А, какуказано выше. Полученную отделенную органическую фазу анализируют на концентрацию металла. Ее делят на 5 порций, каждую иэ которых встряхивают с одним иэ: йяти водных растворов В (отношение органической к водной фазе 1:1, время контакта 1 ч).

Фазы разделяют и в органической фазе определяют содержание металла, а в водной фазе содержание ЙНэ. Отмьпую органическую фазу промывают водой при отношении ,органической к водной фазе 1:! (время температуре. Концентрации водных .растворов сульфатов металлов, аммиака и сульфата аммония приведены в табл. 1. контакта 1 ч). Водный промывной раствор анализируют на содержание Н $04.

24 Пример 29. Сначала готовят 0,1 М раствор 8-додецилбензолсульфонамидохинолина из примера 1В в ароматическом керосине., Бго применяют по методике 1 и получают следующие результаты:

При работе с раствором такого сульфон"амидохинолина в алифатическом керосине получают хорошее извлечение Co (1,35 г/л), но образуются осадки-:, в случае Сц++ и 2п++, .ь в случае 2п++ органическая фаза эагущается. Таким образом, дпя этого сульфон амидохинолина более ароматический растворитель дает лучшие результаты.

По методике 2 для изучения изотерм рН дпя Со++, Zn++, Со++, Ре+++ и Ni++ применяют раствор 8-додецилбензолсульфонамидохинолина в ароматическом керосине. Результаты приведены в табл. 2 — 6. Во всех случаях применяют 10 мп сульфонамидохинолинового раствора и 5 мл 0,2 М раствора сульфата металла, .при .различных количествах воды и раствора NaOH и/или H S04 (мп).

Определение Cu++

Таблица 2

Количество Cu++ в органическои фазе, г/л Т н so»

5,0 0,0

0 О 1,56 2,45

0 О 1,69 2,53

0 0 163 2,55

4,5 0,5

1,0

4,0

3,5

1,5

О О 1,66

О О 1,67

05 О 154

2,54

2,58

2,0

3,0

2,43

4,5

0,0

О

О О . 1,98 2,88

О . О 440" 3,04

0,0

3,0

5,0

0,0

2,0

О 1,44

1,5 2,24

2,0 0,83

4,0 0,60

2,25

30 00

2Ä0

2,94

3,5

0,0

1,62

3,0

0,0

1,02

1,0

0,0

" Наблюдается выпадение слабого осадка

Таблица 3

Определение Zn+

Количество, мл оличество Zn органической фазе, г/л

Н экстрагиро ванной водно фазы

Но

Н 80ф

0,116

2,04

5 О О 0 О

5 О

0 0

О 2

О О

0 О

О О

1 О

3 0

1,20

3,40

" Наблюдается выпадение слабого осадка

О

2

4

25 692542

Количество, мл

Na0H

01М 05М о

О О 5 О

О О 1 0

О О 3 О

О 2 О 0

303

4,10

1,21

2.23

1,73

1,12

3,59

3,96

6 18е

О 00054

0,00203

0,0004 .

0,00074

0,461

692542 l8

Таблица 4

Определ ение Со++

Количество мл

Количество Со++ в органической фазе, г/л рН экстрагированной водной фазы

НэО

NaOH

Н$0

01М 05М

0,1М 05М

0,0028

1,46

0,0002

0

3,48

5,21

1,29

7,25"

5,41

2,72

0;860

4 1

3 0

2 0

4 0

2

4,94

0,275

0,0002

0,0008

< 0,0002 .

1,17

1,70

2,18

" Наблюдается выпадение слабого осадка

Таблица 5

Определение Fe++

Кэличество, мл

Количество

Fe+++ в оранической фазе, г/л

Н экстрагирован ой водной фазы

Но

NaOH Н2 $04

0,1М 0,5 М 0,1 М 0,5 М

1,77

5 0

0 5

0 0

3 0

2,26»

0

1,19

2,44"

2,59"

1 0 0,90

3 0

" Наблюдается вьптадение осадка.

Таблица 6

Определение и ++

Количество, мл, Количество и ++ органической фазе, г/л рН экстрагированной водной фазы

I NaOH

Н $04

0,1 М .0

3,0

2,0

1,5

0,5

0,25

0

5,0

2,0

3,0

1,0

4,0

5 0

0 5

О 0

3 0

2 3

5,0

2,0

3,0

3,5

4,5

4,75

0

0

0

0

4

0

0

0

3

5

0

3,51

7,11

4,83

4,33

3,93

3,74

1,33

1,67

0 0425

0,840

0,610

0,477 0,183

0,101

0,0002

0,0003

0,0004

0,00017

0,00033, 0,00011

0,00045

0,00063

0,00012

69254?

Продолжение т а бл. 8

Определение N i

Концентрация металл,а г/л алый раффинат

0,305

0,0032

0,0342

0,118

0,184,0,278

0,202

15 0,140

0,0002.

0,0002

0,0002

0,0002

0,0006

0,0014

0,317

0,314

Концентрация металла г/л

0,310

0,316

0,322

0,302

0,456

0,445

0,448

0,424

0,414

0,379

0,0005

0 0005

0,0029

0,0150

0,0346

0,0710

Методику 4 также применяли для раствора

35 8-додецилбензолсульфонамидохинолина в ароматическом керосине для Си++, йi++ и Zn

Ф+

Данные,:результатов, приведены в табл. 10- 12.

0,0003

0,0012

0,299

0,299

Таблица 1О

Определение Си++

Органическая фаза нэ стадии 2 — 2,99 г/л Си++

Извлекающий Извлеченный Водный раффи раствор 1!2S04, органический нат ИНэ, моли г/л раствор, г/л Си++

Промывочный органический раствор, г/л Си

Промывочный раствор, нормальность Нз S04

1,15

0,002

0,003

0,003

0,010

0,003

< 0,001

1,15

50

0,560

0,563

0,253

0,267

0,143

0,144

150

0,0580

=0,05

29

Из данных приведеннь х в табл. 2-6 видна степень извлечения Cu++, Со++, Zn++ и

%++ и незначительная степень извлечения

Ее+++, селективность по Cu++ по сравнению с Ее+++ при сравнительно малых значениях рН.

Методику 3 также применяют с раствором

8-додецилбензолсульфонамидохинолина в ароматическом керосине. В табл. 7 — 9 приведены данные этих результатов.

Таблица 7

Определение Cu++

Концентрация металла, г/л

Органическая Водный раффинат фаза

Та б ли ца 8

Определение Ni++

Концентрация металла, г/л

Органическая Водный раффинат фаза

Табли ца 9

Определение Zn+

Органическая Водный раффинат фаза

692542

Таблица 11

Определение М!++

Загруженный металлом органический раствор из стадии 2-2,80 г/л й!++

Промытый Промывочный рганический раствор, нормальраствор, ность Н> $04 г/л Ni

Извлекающий Извлеченный Водный раффираствор, г/л органический нат МНэ моли

Н> SO4 раствор г/л

Ni++

0,294

0,050

0,0007

0,0012

0,0005

150

0,068

0,069

0,067

0,067

0„067

< 0,001

0,0875

0,0012

0,0016

0,0006

< 0,001

Таблица 12

Определение 2п++

Загруженная металлом органическая фаза из стадии 2 — 3,92 г/л 2п++ одный раф- Промывочная Промывочный фннат ЙНз, органическая раствор HqSOq, моли фаза, г/л Zn++ нормальность

Извлекающий Извлеченная оргараствор, г/л ническая фаза

Нз SOд г/л, Zn++

0,0007

0,0008

0,0006

0,0005

0,0008

< 0,00!

150

0,0019

0,0014

0,0010

0,0009

0,0009

0,020

0,021

0,020

0,020

0,018

Продолжение табл. 13

Со++

1,46

<0,0005

2,99

++ Ni++

Приведенные в табл. 9-12 данные показывают, что металлы легко извлекаются из

35 органической фазы и что 8-додецилбензолсульфонамидохинолин очень мало переходит

s раствор серной кислоты.

В способах в этом примере, растворимость некоторых металлических комплексов, особенно цинка, лучшая при использовании 8-додецилбензолсульфонамидох1 полина из примера

1А или 1Â,,чем в 1С. здесь разветвление в додецильной группе другое, чем указано выше.

Пример 30. Сначала готовят 0,1М раствор 8- децилметилбензолсульфонамидохинолина иэ примера 2 в алифатическом кероси на. Его используют по методике 2 и получают результаты, приведенные в табл. 13.

Таблица 13

" В исходной фазе содержится

2,69 г/л Ni++

Выпадает небольшой осадок, поэтому анализируют водный раффинат, В раффинате найдено только 0,008 г/л Ni++. В последующих опытах с Ni++ не выпадал осадок или его было очень мало.

Раствор сульфонамидохинолина в алифатическом керосине по методике 2 также применяют для изучения изотерм рН для Со++, Ni, Со++, Zn++ и Fe+ +. В табл. 14 приведены данные этих результатов; берут некоторые количества органической фазы, как в примере 29, но равные объемы водной фазы, смешанной с содержащим металл раствором, здесь показаны как Н,О или как растворы

NaOH или Н $0 определенной молярности.

692542

Таблица !4

Определение Со++

Регулирующий рН раствор, моли

Н экстрагированной водной фазы

Количество меМеталл галла в органической фазе, г/л

Сц 0,5 Нг SO

01 Нг$04

0,05 — — Н,О

0,005 Na0H

0,05 NaOH

0,66

1,17

1,22

1,38

1,41

1,68

1,77

0,60

1,59

1,68

3,92

0,1 NaOH

Ni++ 0,5 Нг $04 — — 0,1 Нг $0д — — 0,05 Нг $04 — Нга — — 0,005 NaOH

0,05 NaOH

Со++ 0.5 Нг 804

4,77

6,76"

0,59

1,59 — — 0,1 Нг SO4

1,67 — — 0,05 Нг 804 — Нга

0,005 NaOH

0,05 NaOH

3,38

4,73

5,54

7,00" — 0,1 NaOH

Zn++ 0,5 Нг SO4

0,6

1,57

1,67

0,1 HeSOq

0,05 Нг 804 на

3,36

3,54

0,005 NaOH

0,780

1,52 менее 0,0005 г/л Fe+++) 4,03

0,05 NaOH

0,1 NaOH

Ре+++ (при рН 0,59 — 2,00

4,34 зкстрагировано

" Выпадающий в водной фазе при этом рН осадок является окисью металла.

В табл. 15 показана степень извлечения кадмия при использовании по методике 2

0,565

l,98

1,98

2,30

2,34

2,46

2,65

<0,0005

<0,0005

<0,0005

0,0057

0,0785

0,397

<0,0005

<0,0005

<0,0005

<0,0005

0,0510

0,635

1,00

0,0005

0,0005

0,0005

0,0501

0.113 раствора 8-децилметнлбензолсульфонамидохинолина в ароматическом керосине.

692542

Таблица 15

Определейие Cd4+

Раствор для регулирова- рН экстрагированния рН ной водной фазы

Количество Cd в органической фазе, г/л

0,1 М NaOH

" См, примечание к табл. 14.

Применяют методику 3 для раствора 8-де;цилметилбензолсульфонамидохинолина в али20 .—,фатическом керосине. Результаты приведены в табл. 16. одолжение табл. 16

0,309

0,283

Таблица 16

Концентрация металла в органической фазе, г/л

25 ZA

:: — ": = Метал

0,315

0,315

0,306

0,316

0,318

Методику 4 применяют с раствором сульфонамида в алифатическом керосине; данные результаты приведены в табл. 17 — 21 (приведены данные только для экстрагирован ной органической фазы, NHq в раффинате и

4о рН Воднои промывки) °

0,319

0,296

NI++

0,300

Таблица 17

Органическая фаза с извлеченным металлом из стадии II

3,04 г/л Си++

Извлекающий Экстрагированраствор, г/л ная органическая

Н $04 фаза г/л Cu++ дный раффинат, рН промывоч. моли NMq ного раствора

0,0043 7,7

7,4

0,0052

0,0026

7,2

0,0030 7,1

0,0060 6,6

05 М Н,SO4

0 1 М Н SO4

Н20

0,05 М NaOH

150

0,895

0,311

0,124

0,075

0,008

0,82

1,76

4,10

5,52

5,89"

0,00015

0,00028

0,00240

1,21

1,63

0,230

0,343

0,346

0,334

0,308

0,259

0,211

692542

Таблица 18

Органическая фаза с извлеченным металлом из стадии Ii

2,5 г/л Ni

Экстрагированная органическая фаза, г/л %++

Извлекающий раствор, г/л

НР $04 (0,0005

0;036

0,0037

0,033

0,0037

0,030

7,4

7,5

75

7,3

100

7,1

150

8,1

Таблица 19

Определение Zn++

Органическая фаза с извлеченным металлом из стадии 11

2,99 г/л Zn++

Экстрагированная Водный раффинат, органическая фаза, моли NH3 г/л Zn++ .........:..!

Извлекающий раствор, г/л

Н, $О. рН промывочного раствора

150 (0,0005

0,011

0,014

0,01 2

0,014

0,012

7,6

6,8

7,3

7,3

7,3

Водная - серная кислота, г/л

250

5,38

5,83

4,90

4,42

Для дальнейшей проверки мапого поглощения серной кислоты сульфонамидохинолином

0,1 М раствор 8-децилметилбензолсульфонамидохинолина в алифатическом керосине контактируют (1 ч, отношение органической фазы к водной 2:1) с извлекающими сернокислотными растворами Затем ведут водную промывку и анализ промывных вод на рН.

Данные результатов приведены в табл. 20.

Таблица 20 рН промывных вод

Водный раффинаг, рН промывочномоли NH3 го раствора

В способе определения кинетики поглоще40 ния и вымывания Си»+ 4 вес.%/1 объем раствора 8-децилметилбензолсульфонамидохинолина из примера 2 в алчфатическом керосине контактируют при соотношении органической и водной фаз,.равном 1:1 с водным раствором

45 4,0 г/л Со+ в виде Си$04 и 40 г/л Fe + в виде Fe (S04)3. При рН 1,9 отбирают пробы дпя анализа в заданные периоды времени..

Таким же образом органическую фазу с поглощенной Cu+++ контактируют с водным извлекающим раствором, первоначальНо содержащим 28 г/л Cu++ (ввиде CuSO4) и 148 г/л

HgSO4 (отношение органической к водной фазе 1:1) и отбирают пробы в определенные

:периоды времени. Извлечение и отмывку ве:дут в смесителе с мешалкой 2000 o6/мин. При этих условиях равновесные извлечения и отмывки достигают 95% за 45 с. Данные результатов приведены в табл.21.

692542

40

Табл и ца 21

Время, с Извлечение в органическую Отмывка органической фазу, г/л фазы, г/л Cu++

Cu++ Fe+++

0,04

149

1,71

1,80

1,87

1,89

1,90

1,90

1,90

О

240

<0,0005"

0,0005"

2,47

0,76

0,34

0,18

0,11

0,06

0,05

0,05

0,05 и

Ф1

19 ! °

". Предел определяемости Fe+++

Си++ легко выделяется электролизом из водного отмывочного раствора с чистотой 99%.

Пример 31, Повторяют методику 1 для извлечения Со++ и Zn++, но применяют

8-децилэтилбензолсульфонамидохинолин из при. мера 3 в растворе в алифатическом керосине с концентрациями 5, 10 и IS вес.%/объем.

Эти растворы контактируют с водными металлсодержащими растворами. два раза по

15 — 20 мин, каждый раз для обеспечения максимального извлечения. Данные результатов приведены в табл. 22.

Таблица 22

Металл

Концентрация р гента, вес,% оличество металла органической фазе, г/л

2,83

5,41, 8,25

2,82

5,90

8,30

Zn+4!

15%-иую органическую фазу с извлеченнйм цинком один раз промывают при соотношении органической и водной фаэ 1:1 в тече: нйе 15 мин 1 М раствором (NHq)>SO4. рН водного промывочного раствора изменяется от 5,7 до 8,1, содержание Zn++ в ней

0,193 г/л, Затем органическую фазу контакmpyan с водным раствором Н2 $04 100 Г/л для извлечения иэ нее цинка. В извлеченной органической фазе содержание Е и++

0,0005 г/л, в водном извлекающем растворе содержание МНЭ 0,026 молей.

Соответствующий 8-децвлэтилсульфонамидохинолин, полученный из децилэтилбензола при алкилнровании, выполненном при 0-5 С (см. табл. 2), дает комплекс Си++, вызывающий желатинирование в случае алифатического керосина., но он хорошо растворяется в ароматическом керосине, Пример 32, Повторяют пример 31, zs но применяют сульфонамидохинолин иэ примера 4. Полученный комплекс Cu++ вызывает желатинизацию керосинового раствора.

Комплекс Zn++ дает мутную органическую фазу, в ней-содержится 3,4 и 705 г/л, з0 Еп++ при концентрациях 5 и 10 вес.%/объем, соответственно. Реагент и его комплексы с

Cv растворяют в ароматическом керосине;

++ по методике 1 получают отделенную органическую фазу с 3,06 г/л Cu++ беэ осадка. з5 Пример 33, Частично повторяют пример 3, но применяют 8-октилметилбензолсульфонамидохинолин из примера 5, При 15 вес.%;

/объем в Ароматике 150 реагент максимально извлек 9,8 г/л Cu++ и 10,3 г/л Zn++. S

40 алифатическом керосине во время извлечения, образуются хлопья, что указывает на неполное растворение металлического комплекса.

Пример 34. Применяют методику 1 с 8-нонилметилбензолсульфонамидохинолином

45 иэ примера 6 в ароматическом керосине. Получают результаты, приведенные в табл. 23.

Таблица 23"

Металл Количество металла в органической фазе, 50 г/л

Си+ 2,08 й1++, 1,86

Со++ 1,76

Со++ 2,09

" При анализе возникают затруднения с эмульсией, поэтомч пообы перед анализом фазы центрифугируют.

692542

Таблица 24

Н водного раф- Количество Cu<+ в фината органической фазе, г/л

Регулирующий р раствор

0,5 M Н,80»

0,1 М НтЗО»

0,05 М NaOH

0,47

0,411

° 1,02

1,48

1,61

2,27

Таблица 25

Металл Количество металла в органической фазе, г/л

Cu++

Ni++

Со+++

Co++

Zn++

2,90"

2,47

0,0090

1,74

3,31

" Если 5%-ный раствор сульфонамндохинолина в Ароматике 150 дважды контактируют с водным раствором

Со++, то в органической фазе содержится 3,62 г/л Cu++ но выпадает небольшой осадок. Осадок также выпадает если вместо ароматического, применяют алифатический керосин.

Если в качестве растворителя в методике

1 применяют бензол, то IlpH однократном контакте с раствором Cu++ в выделенной органической фазе содержится 2,99 г/л Си++ без осадка.

Методику 2 также осуществляют с приме- с регулирующим пением раствора в ароматическом керосине . ные результатов при смешении 0,2 М водного раствора CuSO»: табл 26 рН раствором. Данпрнведены в

Таблица 26

Регулирующий рН рН водного раффината Количество Со++ раствор в органической фазе, г/л

0,148

0,930

1,99

0,5 М HqSO»

0>1 М Н 804

0,05,М NaOH:...

0,49

108

: 171

41

Пример 35. В 10 вес.%/объем растворе 8-децилизопропилбензолсул ьфонамидохинолин из примера 7 s алифатическом керосине максимально извлекают Си++, как в примере 31. В органической фазе оказываетПример 36. Методику 1 выполняют с 8-диамилбензолсульфонамидохиюли- °

42 ся 6,25 г/л Cu++. Применяют также методику 2 с применением О,1 М раствора сульфонамидохинолина в алнфатическом керосине, 0,2 М водный раствор CuSO» смешивают с регулирующим рН раствором,как указано в табл. 24. ном нз примера 8,растворенным в ароматическом керосине. Результаты приведены в табл. 25.

692542

Ni++

Со++

Со+++

1,91

1,35

0,0710

Таблица 28

Раствор, регулирую- рН водного рафщий рН ф ипата

Количество Cu++ в органической фазе, г/л

1,19

0,5 М Н $04

0,25 М Н SOg

0,1 М Н,$0.

Н,О

0,005 М NaOH

О,б

1,32

0,7

1,70

2,40

2,62

1,4

Таблица 29

Си++

Ni++

3,26

2,83

1,84

Со++

Со+++

0,0053

Zn++

3,25 50

Пример 37, 11римсняют методику 1 с 0,1М раствором 8-втор-амилбензолсульфопамидохйнолина из примера 9 в бензоле и содержащим Cu++ водный раствор. В полученной органической фазе содержание Cu++

3,58 г/л. При повторении методики 1 с соответствующим раствором сульфонамидохинолина иэ примера 9 в ароматическом керосине образуется осадок Cu++ и осадок

Ni++ (в отфильтрованной органической фазе содержится 1,01 г/л Cu++ и 0,396 г/л

N1++, соответственно), а в случае Еп++ образуется эмульсия (в органической фазе

0,367 г/л Zn++, Со++ не дает осадка, когда в органической фазе было 1,70 г/л

Со+ .Пример 38. Повторяют методику с применением 8- (динонилнафталинсульфонамидо) хинолина из примера 10, растворенПример 39, Применяют. методику 1 с 0,1 М раствором 8-(гептилбензолсульфонамидо)хинолином из примера 11 в бензоле и с содержащим Cu++ водным раствором.

В полученной органической фазе содержится

3,28 г/л Cu++ при выпадении слабого осадка, образование которого можно отнести за счет примесей. При повторении с 0,1 М раствором сульфонамидохинолина из примера 11 в ароматическом керосине (два контакта с содержащим Cu++ водным раствором) выпадает небольшое количество гранулированного осадка иэ органической фазы при стоянии в течение ночи, в органической фазе содержится 1,66 г/л Cu++.

Пример 40. Применяют методику 1 с 8- (пентадецилбенэолсульфонамидо) хинолином из примера 12, растворенным в ароматическом керосине. Получают результаты, приведенные в табл. 29.

44 ного в алифатическом керосине при концентрации 0,1 М. Получают результаты, данные которых приведены в табл. 27;

Таблица 27

Металл Количество металла в органической фазе, г/л

Си + 2,19

Zn++ 2,20

По методике 2 применяют 0,15 М раствор реагента из примера 10 в алифатическом керосине с 0,2 М водным раствором Cu$04 в смеси с регулирующим рН раствором, как указано в табл. 28.

40 Металл Количество металла в органической фазе, r/ë

В других onbrrax, проводимых по методи. ке 1, с водным раствором Cu++ образуется осадок, если реагент из примера 12 растворяют в алифатическом керосине при 5 вес.%/

/объем. Но если применяют растворы 10 вес. 4

/объем в смесях 50:50 или 75:25 по объему алифатического и ароматического керосина, то осадка не образуется и органическая и

692542 водная фаза хорошо разделяются после контактирования для извлечения.

Как и в предыдущих примерах, методику

2 осуществляют с применением 0;1 М раствоТаблица 30

Н водного раффината

Регулирующий р раствор

Количество

Cu++ в органической фазе, г/л

0,5 М Н 804

0,1 М НР$04

0,05 М NaOH

0,50

0,99

1,49

0,745

2,03

2,75

Кермак 470 В

4О „++

2,88, 0,273

0,477 (0,0005

0,518

Со++

Со+++

Zn+t

Cu++

2,91

2,50

Со++

Ароматик 150

Cu++

Ni++

Со+++

Zn++

1,66

Co+++

2,21

1,69

0,0006

2,32

0,0005

1,28

Zn++

Пример 41. 8-(гексадецилбензолсульфонамидо)хинолин из примера 13 растворяют в бензоле с концентрацией О,1 М и контактируют с раствором, содержащим

Cu++, по методике 1, В отделенной органи25 ческой фазе содержится 2,1 г/л Cu +, при извлечении образуется небольшой осадок.

Пример 42. 8-(гексадецилбенэолсульфонамидо)хинолин из примера 14 растворяют в ароматическом керосине в количестве зо

15 вес.% на 1 объем и контактируют с водным раствором Cu++ и Zn++ по методике 1. В органических фазах содержится

10,3 г/л Сц++ и 8,8 г/л Zn .

Пример 43. Повторяют методику 1, но применяют 8- (триизонропилбенэолсульфонамидо) хинолин из примера 15 в ароматическом керосине. Данные результатов приведены в табл. 31.

Таблица 31

Металл Количество металла в органической фазе, г/л Выпадает небольшой осадок

Пример 44. Получают 5%-ный раствор

8- (додецилбензолсульфонамидо) -2-метилхино55 лина из примера 16 в ароматическом керосине. Его применяют в методике 1 для водных растворов Cu++ и Zn . В полученном растворе комплекса Си++ содержится 3,03 г/л

46 ра 8- (пентадецилбенэолсульфонамндо) хинолина в ароматическом керосине; данные результатов опытов приведены в табл. 30.

Со++; он имеет яркое сине-зеленое окрашивание (небольшой осадок удаляют фильтрованием). При извлечении цинка образуется обильный осадок, который растворяют при добавлении равного количества бензола. Реагент как таковой не растворяется в алифатическом керосине.

Пример 45. Применяют методику 1 для 8-(децилметилбензолсульфонамидо)-2-метилхинолина из примера 17 как в алифатическом, так и в ароматическом керосине. Данные результатов приведены в табл.32.

Таблица 32

Растворитель и металл Количество металла в органической фазе, 1 г/л

Пример 45а.. Методику 2 осуществляют с раствором 8-(децилметилбенэолсульфонамидо) -2-метилхинолина нз предьщу.цих примеров в, ароматическом керосине. Данные результатов приведены s табл. 33.

69?542

Таблица 33

Раствор для регулирования рН рН водного раффината

Количество Cu++ в органической фазе, г/л

0,63 (0,0005

0,0019

1,33

1,65

2,54

2,89

0,0068

0,226

0,930

1,52

3,37

Табл ица 34

Органическая фаза с извлеченным металлом из стадии I i;

3,14 г/л Cu++

Н прОмывн9го раствора(Извлекающий раствор, г/л Н ЯОд

Э кстрагированный органический раствор г/л Си+"

3,84

5,45

3,99

3,84

200 ...

1,08

1,45 .1,20

0,378

250

Продолжение табл 35

Таблица 35

Cu++

° Э

3,08

2,63

1,80

0,0007

2,98

Ni

СО++

Со+++

Zn++

° s

0,5 М Н,SOä

02 М Н ЗО

01МН SOÄ

Но

0,05 М NaOH

0,1 М NaOH

В методике 3 применяют раствор 8-(децилметилбвнзолсульфонамидо) -2-метилхинолина в ароматическом керосине для Со++ и Еп++.

Данные результатов приведены в.табл. 35.

0,315

0,300

0,149

0,0416

0,0114

0,0045

0,351

0,342

0,322

0,218

0,115

0,0535

4О

Пример 46. 8-(Децилметнлбензолсуль: фонамидо)-6-метилхинолин из примера 10 .растворяют в ароматическом керосине с концентрацией 0,1 М и применяют по методикам

4 1 — 4, данные результатов, которых приведены в табл. 36 — 39 соответственно.

Табл ица 36

Металл Количество металла в органической фазе, г/л

49 692542

Таблица 37

Н водного раф фина та

Регулирующий р раствор оличество Cu++ органической фазе, г/л

0,61

l,20

1,40

l,59

1,74

1,93

0,232

1,05

1,28

1,89

2,29

2,54

0 5 М HgSO4 0,2 М Нр 804

01 MFI SO

НтО

0,05 М NaOH

0,1 M NaOH.

I /

Продолжение табл. 38

Т а бл и ц,а.38

„Количество металла в .

Металл

1 о

0,325

0,355

0,349

0,339

0,348

0,248

0,240

2пн

0,320

0,316

0,329

0,319

0,336

Таблица 39

Содержащая металл органическая фаза из стадии 11, 3,16 г/л Zn++

Й Н3 В Водном раффинате, моли, Извлекающи ,раствор г/л 4 4 звлеченная органическая фаза, г/л Zn

25 0 0051 0,018

50 0,0035 0,020

75 0,0030 . 0,020 100 . (0,0005 0,022

150 0,0020 0,021

Пример 47. Как в примере 46 01 N ческом керосине применяют по методике 1, раствор 8-(децилметилбензолсульфонамндо) 2 и 4; данные результатов приведены в табл. -6-метоксихинолина из примера 19 в аромати- 40 — 42 соответственно.

Таблица 40

Металл ГКоличество, металла в органической фазе, г/л .

Со++ 3,30

Ni++ - 2,32

Со++ 1,42

Сон+ 0,0019

Zn++ 3,14

692542

Таблица 41

Раствор для регули- рН водного раф Количество Cu++ в рования рн фината органической фазе, г/л (Таблица 42

Органическая фаза с извлеченным металлом из стадии II

3,24 г/л Cu+t

Извлекающий раствор, Экстрагированный органический г/л Нг $04 раствор г/л Сц++

100

1,05

0,358

0,0395

150

250

Извлеченную органическую фазу промывают водой рН воды до промывки 5,7, после промывки 4,6.

Пример 48. По методике 1 приме - 30 ют 8- (децилметилбензолсульфонамидо) -5-нитро- хинолин из примера 20, растворенный в ароматическом керосине с концентрацией 0,1М и в бензоле. Данные результатов йриведены

Zn++ в табл. 43.

Таблица 43

Продолжение табл. 43

2,56

Бензол

Cu+Zn++

2,73

2,72

Растворитель и

По методике 2 для раствора в Ароматике

150 получили данные, приведенные в табл. 44

Т а б л и ц.а 44

Ароматик 150

Cu++

2,58 водного раффината

Раствор для регулировани рН

05 М Н,$04

0,2 М Нг SO4

0,1 М НгSO4

Нго

0,005 М NaOH

05МН $O4

0,2М Нг$04

0,1 М Нг$04

Нго

0,05 М NaOH

0,54

1,01

1,25

1,,59

1,60

0,60

1,13

1,39

1,83

l,82

0,220

0,765

1,05

1,36

1,57

Количество

Cu++ в органической фазе, г/л

0,147

0,391

0,530

0,945

1,05

692542

54

Данные результатов приведены в табл. 45 (методика 1) и в табл. 46 (методика 2).

Таблица 45

При максимальном извлечении меди ароматического керосина (2,8 г/л) и его отмывке водной серной кислотой (250 г/л) получают отмытый органический раствор, содержащий

0,055 г/л Cu++, при отмывке водной серной кислотой (150 г/л) получают органический, раствор, содержащий 0,523 г/л Cu++.

Металл

Количество металла в органической фазе, г/л

Си++

Ni

2п++

2,62

2,19

2,15

Пример 49. Методики 1 и 2 применяют с 0,1 М раствором 8-(децилметилбензолсульфонамидо) -5,7-дихлорхинолина из примера

21 в ароматическом керосине.

Таблица 46

Раствор для регулирования рН

Н водного раффината Количество Cu+ в органической фазе, г/л

0,54

1,10

1,49

2,37

2,50 лученных результатов приведены в табл. 47 (методика 1) и 48 (методика 2).

Табл и ца 47

При применении реагентаг иэ примера 21 .максимальное извлечение Cu* 2,74 г/л иэ водного раствора меди по методике 1. Данные, приведенные в табл. 46 показывают, что этот реагент экстрагирует Cu++ при большем рН, чем новое соединение из примера 2, в котором нет хлорного заместителя.

Металл Количество металла в органической фазе, г/л

Си++

Ni

Zn++

2,61

2,10

2,60

Таблица 48

Раствор, регулирующий рН рН водного раффината Количество Сы++ в органической фазе, г/л

1,95

2,21

Пример 51. Применяют методику

Г, с 0,1 М раствором 8- (гексадекансульфонамидо) хинолина из примера 23. Данные результатов приведены в табл. 49.

При растворении в алифатическом кероси не с концентрацией 0,1 М и контактировании с водным раствором. Cu++ из методики

1, соединение иэ примера 22 дает желтую эмульсию, которая желатинизируется при стоянии.

0,5 М Н2$04

0,2 М Н $04

01 M Н,$ . но

0,05 М NaOH

Пример 50. Повторяют пример 49, но применяют 8- (додецилфенилметансульфонамидо)хинолин из примера 22. Данные по05Мн So4

0 1 М Н $04

0,05 М Н $04

Н,О

0,05 М NaoH

0,1 М NaOH

0,57

1,31

1,36

f,55

1,83

2,13

0,130

1,15

1,24

1,59

0,0005

0,0067

0,0204

0,253

0,316

692542

Таблица 49 цекансульфонамидо)хинолина в бензоле, то

;8 отделенной органической фазе находят

1,59 г/л Си+ и небольшое количество осадка.

Пример 52. Применяют методики

1, 2 и 4 для 0,1 М раствора 8-(2-этилгексансульфонамидо)хинолина из примера 24 в ароматическом керосине, Данные результатов приведены в табл. 50 (методика 1) 51 (методика 2) и 52 (методика 4).

io Таблица 50

Металл Количество металла в фазе, г/л органическои

Cu++

Ni++

3,07

2,65

Co++

Zn++

1,76"

Cu++ в++

Со++

2,85

2,42

2,80

Таблица S) Раствор для регулирования рН водного раффината Колич. Cu++ в рн органической фазе, г/л

0,5 М Н2 $04

02 М Н2$04

0 1 М Hz$04

0,74

0,164

1,16

0,930

1,32

-1,27

1,55

НО

1,72

0,05 М NaOH

1,75

2,00.1

Таблица 52

Органический раствор из стадии 11, около 2,80 г/л Cu++

Извлекающий раст- Экстрагированная Промывочный раствор, вор, г/л Н $04 органическая фаза, . рН г/л Cu++

0,100

0,0025

0,0025

250

5,36

5,36

3,93

4,8

" Исходный оргайический раствор не анализируют, содержание

Cu++ только оценивают.

" Выпадает небольшой осадок, "" Выпадает обильный осадок, поэтому органическую з фазу не анализируют.

Когда методику 1 повторяют для водного раствора Cu++ и 0,1 М раствора 8-(и-гексаПример 53. 0,1 М раствор 8-(и-октансульфонамидо)хинолина из примера 27 в ароматическом керосине два раза контактируют

При отношении органической к водной фазе

1:1 в течение 1 ч, каждый раз с водным раствором Со++ из методики 1. Максимальное извлечение и органический раствор 2,20г/л

Cu++.. Осадок не обнаружен.

Металл Количество металла в органической фазе, г/л

Пример 54. Методику 1 применяют для 0,1 М раствора 8-(пентансульфонамидо) хинолина из примера 28 в бензоле и водного раствора Cu +. В отделенной органической фазе 3,44 г/л Cu++. Однако, при попытке максимально извлечь в 0,1 М раствор

8- (пентилсульфонамидо) хинолнна в ароматическом керосине, как в примере 53, вы58

692542

57 пал умеренный осадок, который отфильтровывают. В отфильтрованном органическом растворе содержится 0,86 г/л Cu+ .

Таблица 53

Металл Количество металла в органической фазе, г/л

Cu++

Ni++

Пример 55. Методики 1 — 4 применяют также для 8-(изодекансульфонамидо)хинолина из примера 25. Для 0,1 N раствора в ароматическом керосине получают данные результатов; приведенные в габл. 5356. по методикам 1-4 соответственно.

Со+++

1о Еп++

Таблица 54

Раствор регулирования рН водного раф- Количество Со++ рН ф ипата в органической фазе, г/л

0,206

I, 14

1,50

2,25

2,13

2,39

Таблица 55

; Продолжение табл. 55

Металл Количество металла в органической фазе, г/л и зо

Zn++

Таблица 56

Органический раствор из стадии П 2,87 г/л Со++

/ В

Экстрагированная рН промывного органическая фа- раствора за г/л Cu++

Извлекающий раствор, г/л Н $0

0,0148

0,0083

0,0029

0 0271

0,5 МН $04

0 2 м H22$044

Оэ1 М Н $04 н,о

0,05 М NeOH

0,1 М N8OH

2 0,306

0,312

0,318

0,316

0,317

200

0,49

1,06

1,23

161

1,62

1,87

3,33

3,39

5,85

4,52

0,314

0,356

0,356

0,340

0,275

0,230

0,171

2,80

2,50

1,80

0,0006

2,70

692542

Таблица 57

Органический раствор иэ стадии II-2,95 г/л Zn++

Извлекающий раствор, Экстрагированная г/л Н 304 органическая фаза г/л Zn++ оличество NH3 в одном раффинате, моли

0,018

0,0012

0,0005

0,0005

0,0005

0 0005

0,020

0,019

0,020

0,020

150

1Л M HN03

1,0М ИСе

< 0,01

0,04

Пример 56. 8%-ный раствор 8- (С14 16 --алкенилсульфонамидо) хинолцна из примера 26 в апифатическом керосине контактируют по методике 1. В полученном ор,ганическом растворе содержится 3,66 г/л .Cu++.

Пример 57. Готовят 0,05 M раствор Ag+, растворив 0,84 r AgN03 и 13,2 r (4)я80„в 20 мл 2 М ИН4ОН и разбавив до 100 мл водой, Затем с этим раствором Ag+ контактируют в течение 1 ч при зо встряхивании 0,1 M раствор (8-децилметилбензолсульфонамидо) хйнолина из примера 2. в ароматическом керосине при отношении

1 органической к водной фазе 1:1. После разделения фаэ в орагнической фазе содержится 2,96 г/л Ag+. Затем порции этой фазы контактируют при встряхивании 1 ч с равным объемом различных водных растворов: для извлечения из него Ag Данные результатов прйведены в табл. 58. 4О

Таблица 58

Извлекающий водный Экстрагированная раствор органическая фаза, г/л Ag+

150 г/л Н $04 (0,01 (!

Пример 58. Повторяют пример 57 но исходный водныи раствор получают растворением 1,71 г Hg(NO,) в 100 мл воды.

Почти весь Hg(NO,) растворяется, оставший ся осадок отфильтровывают и получают раствор с концентрацией Нц++ 0,05 M (рН 2,02).

При перемешивании с 1,0 М HC(в органическом растворе содержится 0,93 г/л.

Пример 59. 5,5%-ный раствор 8-(децилметилбензолсульфонамидо)хинолина из примера 2 в алифатическом керосине контактируют при перемешивании и отношении органической к водной фазе 1:4 с водным раствором 2,5 г/л

Pb++ иэ Pb(NOq)q в воде (рН во время извлечения доводят до 7,1). Длительность контакта 2 мин. В отделенной органической фазе содержится 9,56 г/л Ph++. Органический раствор отмывают водной .НЙОэ (150 г/л) при отношении органической к водной фазе 6:1 и получают органическую фазу, не содержащую металла. В водном отмывающем растворе наблюдается небольшой осадок Pb(N03) .

Фо р мула изобретения

Способ экстракции соединений металлов иэ водных растворов, содержащих соединения ме. ди, никеля, кобальта, цинка, кадмия, ртути, серебра и/или свинца, путем контактирования указанных водных растворов с органической фазой, содержащей раствор сульфонамидохинолина в органическом растворителе, с последующим отделением органической фазы, содержащей экстрагированные соединения металлов и извлечением их, о т л и ч а ю: шийся тем, что, с целью повышения степени извлечения соединений металлов, в качестве органического растворителя используют практически не смешивающийся с водой алифатический или ароматический углеводород или их смесь, с емпературой вспышки 65 — 90,6 С, а в качестве сульфонамидохинолина используют

8-сульфонамидохинолин общей формулы (ж ) (zß)

МН О,В. 692542 радикалов содержит 5 или более атомов углеро. да, а когда q 3, то по крайней мере один из радикалов Й содержит 3 илн более атомов углерода, R — CP,-Br,-NO> илн OR, где R — углеводородный радикал с числом углеродньи атомов 1 — 20, и и m равны 0 нлй

1, 2 или 3, R и R — углеводородные или углеводородоксирадикалы, содержащие 1 -20 атомов углерода, -С -Br, или NO .

1о Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР N 2I5982, кл. С 07 F 9/22, 1967.

2. Патент США У 3337555, кл. 260-270, 15 опублик, 1970 (прототип), 61 где R -- апкильный или алкенильный радикал, содержащий по крайней мере 5 атомов угле. рода или группу, имеющую общую формулу (В )р — (А).» () где Вз — алкиленовый радикал, содержащий

1-20 атомов углерода, р 0 — 1, А — моноили полициклический радикал, имеющий коль. цо или кольца, состоящие из 5 — 6 членов, q — целое число 1 — 5, n= 0 — 2, R — алкильный или алкенильный радикал, причем общее испо атомов углерода в (R ) q составляет по крайней мере 5, при условии, что когда

q - 2, то по крайней мере один из R4 .

Заказ 6244/54 Тираж 877 Подписное

ПНИИП 1 Государственного комитета СССР о делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проктная, 4

Составитель Е, Джурннская

Редактор Л. Емельянова Техред,М.Петко корректор В. Синицкая