Способ получения производных карбонилов металлов

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<»722915

* л :, /б==Д (61 ) Допол н и тел ьное к à s T. с вид- ву— (22) Заявлена 05.06.78(21) 2624206/23-04 (51) М. Кл.

С 07 Рт 9/00

С 07 F 11/00

С 07 Г 13/00 с присоединением заявки РЙ—

Ввуаарстееииыб комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 25.03.80. Бюллетень 1те 11

Дата опубликования описания 28.03.80 (53) УДК1 547.257, . 1 (088.8 ) A. Н. Несмеянов, К. Н. Анисимов, Л. И. Барышников и Н. E. Колобова (72) Авторы изобретения (7l) Заявитель

Ордена Ленина, институт элементоорганических соединений

АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

КАРБОНИЛОВ МЕТАЛЛОВ р -;С

1 углерода;

Изобретение относится к синтезу мегаллоогранических соединений, а именно к способу получения ппоизводных капбончлов металлов общей формулы

Ю(со)„, где Д вЂ” непредельный цйклический углеводородный радикал, содержащий от 5 до 13 атомов углерода;

М вЂ” переходный металл У-УЦ группьг, )(— . — 24, l0 которые используют в качестве катализаторов горения топлив, гидрирования и изомеризации непредельных соединений, для получения металлических покрьггий и высокодисперсных металлических по- 15 рошков.

Известен способ получения производных карбонилов металлов обшей формулы

Д М(сО) где Й вЂ” непредельный циклический углеводородный радикал, имеющий от 5 до 19 и более атомов

M — мегалл У-У!1 групп (4, МЬ °

Тп, Мп ); х — 2-4 заключающийся в- том, что, например твердый ванадоцен обрабатывают окисью углерода под давлением в течение 15час.

Выход ванадоцена составляет 50% (1).

Однако синтез исходного ванадоцена из галогенидов ванадия и циклопентадиенилнатрия труден из-за его высокой чувствительности к кислороду воздуха.

Известен способ получения производных карбонилов металлов УП группы, в частности циклопентадиенилтрикарбонила марганца (UTM). Синтез ЦТМ осуществляют взаимодействием С Н Й1 с бромистым марганецпентакарбонилом в органическом растворителе при кипячении реакционной смеси в течение 1-3 ч. Выход

I целевого продукта по этому способу достигает 80-8Ю на бромистый марганецпентакарбонилбромпд 121 .

Недостаток этого способа — многостаднйность. Для синтеза UTM по этому

3 7229 способу необходимы димарганецдекакарбонил ENnz(CO)«) и его производные — галоидмарганецпентакарбонил, которые в настоящее время малодоступны.

Аналогичным способом бын получен s идентилтрнкарбонилмарганец С Н.>HnK0)jj с выходом 56% (3).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения производных карбонилов металлов общей формулы I, заключающийся в том, что натриевое или литиевое производное соответствующего циклического углеводорода подвергают взаимодействию с солью переходного металла и окисью углерода в аппаратах "высокого давления, при 80-250 и давлении 60о

31 атм в инертной атмосфере в среде тетрагидрофурана. Выход 40% (считая на Mn Br ). Реакция идет 18-20 ч (4).

Недостатки этого способа — периодичность и длительность процесса, кроме того длительные высокотемпературные процессы приводят к значительному раз25 . ложению реакционной смеси и ее осмолению и, следовательно, к низкому выходу целевого продукта, и образующиеся в ходе реакции смолы затрудняют тран30 спортировку реакционных масс по трубопроводам в разделительные аппараты и выделение целевых продуктов.

Все эти факторы делают этот способ малоэффективным и неэкономичным.

1 ель изобретения — повышение выхода

35 целевого продукта и интенсификация ttpdaecch, Поставленная цель достигается тем, что натриевое или литиевое производное соответствующего циклического углеводорода подвергают взаимодействию с солью переходного металла и окисью углерода при 80-170 С, в инертной атмосфере под давлением 30-280 атм в среде тетрагидрофурана под воздействием ультразвука частотой от 4 до 22 кГц.

Выход целевого продукта 60-86%. Реак.ция идет 1-4 ч.

Пример 1. Синтез циклопентадиейилтрикарбонилмарганца (ЦТМ) .

В реактор обьемом 0,5 л, снабженный ультразвуковым преобразователем, продутый азотом с помощью вакуума вво дят тонкую суспензию безводного M nCt2, (13 частей) в оензоле (100 частей) и С>Н о. (18,2 частей) в абсолютном

ТГФ (50 частей), дают начальное давление (030-50 атм, включают ультразвук и обогрев реактора. Доводят температуру

15 4 о ао 100 -170 С. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре

1-3 ч. Реактор охлаждают, сбрасывают остаточное давление СО, продувают азотом н сливают реакционную смесь через вентиль в перегонный аппарат. Выделение UTM проводят перегонкой с водяным паром. Выход 80-86%. UTM — жело тые кристаллы, т.пл. 75-76 С.

Без вскрытия реактора проводят 17 опытов без снижения выхода целевого продукта.

Пример 2. Синтез метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца.

Проводят по методу, приведенному в примере 1, только вместо циклопентадиена используют метилциклопентадиен.

Выход продукта 65% в расчете на

М С.Р CH C Н, Pn(CC) светло-желтая жидкость, т.кип. 106,5 С, 12 мм, и

3 2О

1,5873.

Пример 3. Инденилтрикарбонилмарганец.

В реактор объемом 0,5 л, снабженный ультразвуковым преобразователем, продутый азотом с помошью вакуума вводят тонкую дисперсию металлического натрия 2 r в 100 мл ТГФ и 5 r индена в 15 мл ТГФ и в эту же смесь вводят безводный MnCP ° (3,5 г) и окись углерода под давлением 70 атм. (включают ультразвук и обогрев реактора). Температуру реакционной смеси доводят до

100-150 и выдерживают при этой температуре 1-3 ч. Реактор охлаждают, сбрасывают остаточное давление СО, продувают азотом и сливают реакционную смесь через вентиль в перегонный аппарат. Выделение инденплтрикарбонилмарганца проводят перегонкой с водяным паром.

Выход продукта 60%, т.пл. 50-52 С.

Пример 4. Синтез флюоренилтрикарбонилмарганца.

Проводят аналогично примеру 3, толк ко вместо индена в реакцию введен флн орен.

Выделяют С > Н Мп (СО) 25%, т. пл.

117-118 С. По известному способу о флюоренилтрнкарбонилмарга нец получают с выходом 11%.

Пример 5. Получение циклопенгадиенилтетракарбонилванадия.

К 8 ч грубодисперсного металлического натрия в 60 ч. ТГФ прибавляют

19 ч циклопентадиена в 50 ч. ТГФ и 1,5 ч Ге(СО) . После выделения водорода через вентиль в противотоке

7229

Пример 6. Синтез циклопентадиенилтетракарбонилниобия.

К циклопентадиенилнатрию, приготов- щ ленному из 9 ч, натрия и 10 ч. цикла пентадиена в 100 ч. ТГФ постепенно прибавляют 1 ч Ге(СО)в и 11,7 ч. ЙаСВ в 50 ч. бензола. Реакцию проводят в течение 4 ч при 80 С и 280 атм. СО. 25

После охлаждения автоклава реакционную смесь сливают в противотоке аргона в приемник, растворитель упаривают в вакууме. Сухой остаток сублимируют при

80 С, 0,1 мм. Выход С, H>Nb(CO)4

60-65%, т.пл. 144 — 145 С.

5 инертного газа вводят VCO, (13 ч) в

60 ч. бензола. Реактор продувают окисью углерода, давление 180-200 атм, включают ультразвук и обогрев реактора, температуру доводят до 130 С и при о этой температуре реакционную смесь выдерживают 2-4 ч. Реактор охлаждают, сбрасывают остаточное давление СО, реакционную смесь. сливают через вентиль. Темнокрасный раствор в токе инерт- 10 ного газа пропускают через колонку с . 411>0> . Из прозрачного раствора в вакууме удаляют растворитель.

Выделяют C@H>V (СО) 707 в виде темно-красных кристаллов с т.пл.

138-140 С.

15 6

Формула изобретения

1. Способ получения производных карбонилов металлов обшей формулы рМ (co> где Q — непредельный циклический углев<тдородный радикал, содержаший от

5 до 13 атомов углерода;

М вЂ” переходный металл У-У11 группы; х — 2-4 взаимодействием натриевого или литиевого производного соответствующего циклического углеводорода, соли переходного металла и окиси углерода .под давлениеМ, при нагревании в инертной атмосфере, в среде тетрагидрофурана, о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и интенсификации процесса, реакцию ведут под воздействем ультразвука частотой от 4 до

22 кГц.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что процесс ведут при

80-170 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Z,Natur forsch У Ь 5031, 1954, 2. Изв. АН СССР, сер. хим. 1963, с. 1880.

З..З.О Яано пИлй. Churn:23,527. 1 970.

4.Э..эпос g.иосЯ.Chem 1,165. 1955 (прототип) .

Составитель О. Смирнова

Редактор Н. Кравцова Техред M. Г1етко Корректор H. сутяга

Заказ 360/25 Тираж 495 Подписное

ЦНИИ ПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал Г1ПП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4