Способ получения формамида моно или диметилформамида

 

1i 11725554

О П Е

ИЗОБРЕТЕН И Я

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявленб 11.03.77 (21) 2460652/23-04 (23) Приоритет — (32) 12.03.76 (31) 10027/76 (33) Великобритания (43) Опубликовано 30.03.80. Бюллетень ¹ 12 (45) Дата опубликования описания 30.03.80 (51) M. Кле

С 07С 103/127

С 07С 103/36

С 07С 102/00

1ооударстееййый комитбт (53) УДК 547.298.054. .07 (088.8) по делам изобретений и о т йрытий (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Вилли Куто и Жаи Рамиуль (Бельгия) Иностранная фирма

«ЮЦБ СА» (Бельгия) (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАМИДА, МОНОИЛИ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА

Таблица 1

Вещество

Состав, вес. %

40

80

Диметилформамид

Метанол

Метилат натрия

100

60

20

>25, G

>20,6

>14,7

10,67

4,46

0,72

0,06

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения форм амида„ моно- или диметилформамида, которые используют в различных областях химического производства. 5

Известны различные способы получения формамида и его замещенных, напгимер, из окиси углерода и амина при нагревании

100 — 350 С и давлении 300 — 700 атм без катализатора в присутствии воды (1). !0

Однако периодичность процесса и высокие давления ограничивают использование этого способа.

Наиболее интересными с промышленной точки зрения являются способы на основе 15 окиси углерода и аммиака или алкиламина (низкая стоимость и легкая доступность исходных веществ) с использованием в качестве катализатора метанольного раствора щелочного или щелочноземельното метилата, предпочтительно метилата натрия, при нагревании и давлении if2).

Однако при изготовлении форм амидов таким образом возникают технические трудности, например экзотермичность реакции. В процессе синтеза на основе окиси углерода и диметиламина на каждый моль полученного диметилформамида выделяется около 27 ккал, что создает необходимость использовать эффективные теплообменники.

Кроме того, используемый в качестве катализатора щелочной или щелочноземельный метилат хорошо растворим в метаноле, но недостаточно растворяется в образующемся в процессе реакции формамиде.

Так, растворимость метилата натрия в системе диметилформамид — метанол при комнатной температуре показана в табл. 1.

725554

Таблица 2

Вещество

Состав, вес. уо

Диметилформамид

Метанол

Формиат натрия

100

80 60

20 40

80

0,36 1,07

2,77

3,33

В этой связи с течением времени происходит образование твердого осадка катализатора, являющегося причиной закупорки трубопроводов и клапанов установки, а также образования твердой накипи на поверхностях теплообмена. С течением времени теплообмен от этого ухудшается все больше и больше. Третье осложнение состоит в том, что в присутствии влаги щелочной или щелочноземельный метилат вступает в реакцию с окисью углерода, образуя сольщелочной или щелочноземельный формиат, который также плохо растворяет ся в реакционной смеси и создает также производственные трудности, как описано для щелочного или щелочноземельного метилата. В табл. 2 показана растворимость формиата натрия в системе ДМФ/СНаОН при комнатной температуре.

Активность катализатора значительно теряет свою активность вследствие перехода в щелочной или щелочноземельный формиат, который не катализирует процесс.

Вместе с тем относительно высокое давление и температура процесса значительно увеличивают капиталовложения и эксплуатационные издержки.

Наиболее близким техническим решением к заявленному является способ, в котором осуществляется рециклизация реакционной смеси между реактором и теплообменником. Циркуляция обеспечивается трубой Вентури, в которую в качестве движущейся среды для жидкой реакционной смеси амин — катализатор — растворитель нагнетается под давлением окись углерода.

Способ обеспечивает эфефктивное снятие тепла реакции, но с течением времени начинает образовываться осадок катализатора, постепенно уменьшающий пропускную способность реакционной смеси в трубопроводах и снижающий теплообмен между реакционной смесью и охлаждающей поверхностью теплообменника. Диспергирование газовых пузырьков в жидкой среде получается грубым, вследствие этого поверхность контакта газ — жидкость оказывается недостаточной. Температура процесса 50—

200 С, давление 5 †1 атм.

В этом способе используют контур реактор — теплообменник — насос для циркулирования жидкости. Жидкая смесь подается насосом в трубу Вентури с пропускной

4 способностью, не менее чем на 50% превышающей пропускную способность засасываемой при атмосферном давлении под воздействием только силы всасывания газовой струи жидкой смеси. В результате улучшается распределение газовых пузырьков и уменьшаются их размеры, контакт между жидкой и газообразной фазой улучшается. Благодаря наличию насоса уменьшается (в силу турбулентного характера течения) тенденция образования твердых отложений катализатора,(3), Однако в промышленном масштабе этот способ имеет недостатки.

Так, возникает необходимость рециркулирования непрореагировавшей окиси углерода. Однако перед повторным вводом в реактор, выводимая остаточная окись углерода должна быть освобождена от захваченных ею летучих компонентов. Потом до смешения со свежим газом, загружаемым в реактор, отработанный газ должен быть повторно подвергнут сжатию. Это предусматривает дополнительные капиталовложения, т. е. практически вдвое повышающие стоимость установки. Значителен также расход энергии компрессором линии рециркулирования, а себестоимость самой установки и ее эксплуатация вызывает дополнительные расходы.

Производительность неоптимальна, а режим температуры и давления достаточно высок.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение его производитель ности.

Поставленная цель достигается тем, что способ получения формамида, моно- или диметилфорамида осуществляют в реакционной зоне путем взаимодействия газового потока окиси углерода или его содержащего газа с потоком жидкой смеси, содержащей аммиак, моно- или диметиламин, метанольный раствор метилата щелочного металла в качестве катализатора с использованием рециклизации продукта между реактором и теплообменником и диспергирования, при температуре 50 — 200 С и давлении 5 — 110 атм с отбором части реакционного продукта для выделения целевого продукта. Отличительной особенностью процесса является рециклизация жидкого реакционного продукта, который используют для засасьгвания и диспергирования в реакционной зоне газового потока окиси углерода.

Таким образом, в отличии от известного способа, где в качестве движущей жидкую реакционную смесь среды используется окись углерода, в предложенном в качестве движущей среды окиси углерода (или его содержащего потока) применяется жидкая реакционная смесь, Это различие оказывает влиянис на стоимость способа, так как отпадает необходимость рециркулирования окиси углерода. Это устраняет зна725554

5 чительные капиталовложения и эксплуатационные издержки.

Кроме того, процесс ведут при более умеренных давлении и температуре, чем в известном, с лучшей производительностью.

Выход целевого продукта получается практически количественным. Способ можно осуществлять непрерывно.

На фиг. 1 показано осуществление процесса; на фиг. 2 дан график влияния содержания метилата натрия на производительность процесса.

Аппарат состоит из реакционной камеры 1, циркуляционного насоса 2, теплообменника 3, устройства 4 для засасывания и диспергирования окиси углерода. Направление циркулирования жидкой реакционной смеси показано стрелками. Устройство

4 содержит перфорированную плиту, через которую проходят тонкие струи реакционной жидкой смеси, бьющие по ударной плите и образующие с газообразной фазой туман. Таким путем обеспечивается тесная связь газообразной фазы и жидкой фазы.

Устройство представлено в виде трубы Вентури,;.отя возможно использование любого устройства, способного обеспечить аспирацию газовой фазы жидкой фазой с получением предельно тесной связи обеих фаз между собой.

Окись углерода (или его содержащую газовую смесь) подают с постоянным расходом потока по трубопроводу 5 в предназна. ченную для газовой фазы верхнюю часть камеры 1. Аммиак, первичный или вторичный амин, содержащий определенное количество растворенного в метаноле метилата, подают с постоянным расходом потока по трубопроводу 6 под уровень раздела фаз газовой и жидкой. Амин и катализатор можно подавать раздельно.

Газы (в основном инертные газы, содержащие очень небольшие количества окиси углерода) выходят из камеры 1 по трубо-. проводу 7. Постоянство давления в аппарате поддерживается неизменным дебитом загружаемых реактивов и клапаном 8, с помощью которого обеспечивается нужное . давление реакции. Увлеченные инертным газом продукты задерживаются конденсатором 9. Конденсатор этот полезен только в случае использования очень сильно разбавленной окиси углерода, Реакционную смесь выводят из аппарата через клапан 10, управляемый в зависимости от уровня жидкой реакционной смеси 11 в камере реактора и количества реакционной смеси. выводимой из системы в любой момент пропорционально вводимым количествам реактивов.

Для предбтвращения попадания в насос

2 нерастворенной в реакционной смеси диспергированной газовой фазы, необходимо, из-за угрозы кавитационных повреждений, придать реакционной камере высоту, доста5

25 зо

4О

6 точную для того, чтобы нерастворившиеся газовые пузырьки могли (благодаря разности плотности) вернуться на поверхность раздела газовой и жидкой фаз без захвата их насосом 2 и попадания в контур жидкой фазы.

Дебит насоса должен быть достаточно высоким, чтобы обеспечить хороший теплообмен между реакционной камерой 1 и теплообменником 3 и гарантировать постоянную температуру в реакционной камере в пределах 50 — 200 С, предпочтительно 60—

100 С, а также гарантировать создание поверхности контакта газовой и жидкой фазы порядка 750 †50 м /м, предпочтительно

1000 — 200Q м /м жидкой фазы.

В теплообменнике обмен тепла между жидкой реакционной смесью и нагревательной или охлаждающей средой происходит косвенно через теплообменную поверхность.

Давление в процессе реализации способа 5 — 110 атм, предпочтительно 10 — 25 атм.

Используемая в способе по изобретению окись углерода может представлять собой чистую окись углерода или газовую смесь, содержащую инертные газы, наример водород, азот, углеводород и т. п., причем содержание окиси углерода в загружаемой газовой смеси должно составлять 20—

100 об. /,; предпочтительно 50 †1 об. /о.

Необходимо следить затем, чтобы окись углерода или содержащая его газовая смесь имела предельно малое количество воды, например меньше 5 ч на млн., поскольку вода разрушает катализатор, образуя- осадок щелочного формиата. Требование к минимальному содержанию воды должно соблюдаться ко всем используемым в процессе веществам: аммиаку, монометил- или диметиламину.

Молярное соотношение реагентов в способе по изобретению — окиси углерода и аммиака или моно- и диметиламина, соблюдают 0,2 — 2,0, но если хотят получить только формамид то предпочтительно 0,2—

1,0. Наряду с этим следует учитывать, что используемый для растворения щелочного метилата метанол вступает в реакцию с окисью углерода с образованием метилформиата. Поэтому согласно одному из технологических вариантов способа по изобре-, тению можно также получить продукт, содержащий формамид (или метилзамещенный формамид) и определенное количество метилформиата. В этом случае используют избыточное, по отношению к стехиометрическому количеству амина, содержание окиси углерода. Продукт реакции будет содержать тем больше метилформиата, чем больше использовано метанола. В этом случае отношение окись углерода — амин составляет предпочтительно 1,0 — 1,4.

Разделение формамида (в том числе метилзамещенного) от метилформиата в продукте реакции осуществляют благодаря

725554 (758) (760) (760) Таблица 3

-!О

Производительность, кг/ч/л

Вес. о катализатора

Температура, ОС

Давлсние, атм

Способ

Предложен ный

0,79

22

2,!

Известный (3) 0,75!

20

0,43

7 различным точкам кипения формамида, метанола и метилформиата:

Состав Т. кип., С (мм рт. ст.)

Формамид 105 — 106 (11)

Монометилформамид 180 — 185 (760)

Деметилформамид 153

Метанол 65

Метилформиат 31,5

Катализатор метилат натрия используют в виде раствора в метаноле с концентрацией 1 — 30 вес. %, предпочтительно 1—

5 вес. %. Добавляемое количество катализатора (в расчете на 100%-ный метилат) составляет 0,2 — 4 вес. %, предпочтительно

0,4 — 2,5 вес. % относительно использованного аммиака или амина.

Выход получаемых в ходе процесса по изооретенпю формамидов получается практически количественным. Практически он составляет 95 — 100 мол. % относительно аммиака или амина. Выход продукта реакции является функцией парциального давления окиси углерода в газовой смеси. С повышением содержания СО выход растет и становится при технически чистом СО, равным не менее 95% по отношению к окиси углерода.

За счет очень хорошего теплообмена обеспечивается высокая производительность, значительный коэффициент пир.уляции жидкой реакционной смеси обеспечивает л!е только хорошую стабильность температуры реакции и оптимальный контакт газовой и жидкой фаз, но и отсутствие отложений (накипи щелочного метилата или формиата) на внутренних поверхностях аппаратуры, в частности на теплообменных поверхностях. Образующийся твердый осадок поддерживается, благодаря создаваемому насосом завихрению, во взвешенном состоянии, т. е. в целом устраняется проблема образования твердых отложений.

Кроме того, в способе создается возможность использовать (применительно к потребности) различные количества катализатора, различные давления окиси углерода, различные температуры, разные коэффициенты циркуляции жидкой реакционной смеси и одновременно получать в одном аппарате формамид и метилформиат.

Кроме того, в процессе достигается высокий коэффициент заполнения аппарата, т, е. жидкая реакционная смесь имеет объем, составляющий не менее 80% (обычно не менее 90%) от полезного объема аппарата. Это создает возможность существенного снижения стоимости сооружения и монтажа аппарата при той же заданной часовой производительности продукта. Увеличивается производительность и выход продукта реакции за счет увеличенной поверхррсТ11 контакта между газом и жидкостью, 5 ! о !

3О

8

В приведенных далее примерах, иллюстрирующих изобретение, используется аппарат, суммарный полезный объем которого составляет 60 л. Насос для циркулирования реакционной смеси отрегулирован на дебит, обеспечивающий получение поверхности контакта газовой и жидкой фаз, равной 1200 м /м жидкой фазы. жидкая фаза занимает в аппарате объем, равный примерно 50 — 55 л. Коэффициент заполнения суммарного полезного объема аппарата

83 — 91%.

П р и и е р 1. B аппарат подают 113,2 кг/ч смеси, содержащей 69,65 вес, % диметиламина, 29,70 вес. % метанола и 0,55 вес. % метилата натрия (0,79 вес. % относительНо диметиламина) . Одновременно вводят

59,5 кг/ч окиси углерода 99,5%-ной чистоты. Все реактивы практически не содержат воды и СО>. Рабочее давление поддерживают 22 ата, а температура 90 С с помощью теплообменнпка, через который протекает вода с температурой 60 С. Для поддержания постоянного уровня жидкости ежечасно отделяют 161,5 кг смеси, содержащей

78 вес. ",,, т. е. производительность равна ! 26 кг/ч 100%-ного диметилформамида. Выход относительно окиси углерода составляет 95 мол. %, степень конверсии диметила мина 98,5 р. Непреоор азованный диметиламин и метанол отделяют от диметилформамида путем дистилляции и возвращают в реакцию. В описанных условиях производитсл . Ioc T.. äè! !åòèëôîðìàìèäà равна

2,1 кг/ч л емкости реактора (126: 60).

Сравнение этих результатов с результатами известного !(3) способа показано табл. 3.

По изобретению при том же давлении и более низкой температуре достигается производительность примерно в 5 раз выше известной.

Пример 2, Работа производится при том же давлении, как в примере 1 (22 атм), но при еще более низкой температуре 70 С.

Загружают 35,2 кг/ч раствора, содержащего 69,61 вес. % диметиламина, 29,86 вес. % метанола и 0,52 вес. % метилата натрия (0,75 вес. % относительно диметиламина), 16,3 кг/ч окиси углерода 99,2%-ной частоты. В реакторе поддерживается тот же уровень жидкости за счет вь1во/!;а 50Д кг/ч сме725554

Зо

9 си, содержащей 77,7 диметилформамида.

Таким путем получают 39 кг/ч диметилформамида (100 /о-ного). Производительность диметилформамида составляет

0,65 кг/ч.л емкости реактора. Выход по

СО составляет 92 мол., степень конверсии диметиламина 98о/о.

Этот пример показывает, что при 70 С (а не 120 С) производительность получается более высокой чем в известном способе, т. е. 0,65 против 0,43 кг/ч л емкости реактора.

Пример 3. Процесс ведут как в примере 1, но при подачи 59,5 кг/ч смеси, содержащеи 69,3 вес. /о диметиламина

29,7 вес о/о метанола и 1 вес. о/о метилата натрия (1,4 вес. от диметиламина), 26,6 кг/ч окиси углерода 99,5 /о-ной чистоты. Температуру поддерживают на уровне

90 С, давление 10 атм.

Из системы выводят 84,9 кг/ч смеси, содержащей 77,76 вес. /о диметилформамида, т. е. в 1 ч получают 66 кг 100о/о-ного диметилформамида. Выход относительно окиси углерода 96 мол. /о, степень конверсии диметиламина 99 о/о.

Производительность диметилформ амида

1,1 кг/ч.л емкости реактора (66:60).

Опыт показывает, что при более низких, чем в известном способе (3) давлении СО и температуре с повышением количества катализатора, обеспечивается более высокая производительность (1,1 вместо

0,43 кг/ч л), Пример 4. Этот пример показывает влияние содержания метилата натрия на производительность способа по данному изобретению и по известному способу.

Полученные результаты отображены на графике, представленном на фиг, 2. Кривая

А относится к способу по данному изобретению, осуществляющемуся при температуре 90 С и давлении 22 атм. Кривая В относится к способу по данному изобретению, проводившемуся при 70 С и 20 атм. Кривая С относится к способу по изобретению при 90 С и 10 атм. Точка D отмечает результаты, получаемые в примере 6 известного способа при 120 С и давлении 20 атм.

Точка Е иллюстрирует результаты, полученные в примере 4 известного способа, при

120 С и давлении 50 атм.

Как видно из графических данных, при любом содержании катализатора способ по изобретению обеспечивает более высокую производительность при значительно более умеренной температуре и болев низком давлении.

Для получения одного и того количест- ва диметилформамида 1 кг/ч л емкости реактора в способе по данному изобретению требуется 1,17 /о метилата натрия при температуре 70 С и давлении 20 атм (по известному способу надо 1лсподьзовать 1,50 (p

10 метилата натрия, работу вести при 120 C и давлении 50 атм).

Пример 5. Работу ведут аналогично примеру 1, но в 1 ч подают 31,8 кг смеси, содержащей 69,76 вес. /о диметиламина, 29,79 вес. /о метанола и 0,45 вес. /о метилата натрия (0,65 вес. /о от веса диметиламина). Параллельно вводят 17,2 кг окиси углерода 99,5 /о-ной чистоты. Температура равна 70 С, давление 22 атм.

Из системы выводят 48,2 кг/ч смеси, содержащей 74,68 вес. /о диметилформамида и 11,45 вес. /о метилформиата. Производительность по 100о/о-ному диметилформамиду составляет 36 кг/ч, 100о/о-ного метилформиата 5,5 кг/ч. Производительность диметилформамида и формиата составляет соответственно 0,6 и 0,09 кг/ч л емкости реактора. Выход по отношению к СО составляет 96 мол. /о, степень конверсии диметиламина 100 /о.

Этот пример свидетельствует о том, что можно одновременно получать диметилформамид и метилформиат. Производительность диметилформамида в этом случае снижается, превышая производительность по известному способу (0,60 против

0,43 кг/ч л).

Пример 6. Аналогично примеру 1 в систему подают в час 32,7 кг смеси, содержащей 97,56 вес. /о диметцламина, 1,71 вес. /о метанола 0,73 вес. /о метилата натрия (0,75 вес. о/о по отношению к весу диметиламина). Одновременно вводят

31,89 кг СО 99,5о/о-ной частоты.

Из системы выводят 52,14 кг/ч смеси, содержащей 97,2 вес. о/, д иметилформамида или 50,7 кг/ч 100о/о-ного продукта. Производительность диметилформамида составляет 0,84 кг/ч л емкости реактора.

Этот пример показывает возможность осуществления реакции по изобретению с относительно очень низким расходом метанола. В этих условиях может иметь место осаждение метилата натрия, но это не мешает синтезу за счет интенсивного циркулирования и завихрения реакционной смеси в аппарате. Этот осадок не отлагается на теплообменной поверхности, что подтверждается неизменным постоянством температуры реакции (90 С).

Пример 7. Способ ведут аналогично примеру 1, но подаваемая газовая смесь содержит 50 /о окиси углерода и 50 /о водорода, суммарное давление поддерживают на уровне 100 атм (парциальное давлен ие окиси углерода около 20 атм), при этом учитывается выпуск.

Производительность диметилформамида получают аналогичной примеру 1. Однако по СО выход составляет всего лишь

75 мол о/о

Пример 8. Процесс ведут как в примере 1, но в 1 час подают 107,8 кг смеси„ содержащей 71,58% ам 4цака, 27,52% м 725554

12 танола и 0,9% метилата натрия (1,26% по отношению к аммиаку) и 41,3 кг/ч окиси углерода 99,5%-ной чистоты. Давление

75 атм, температура 90 С (парциальное давление аммиака при этой температуре около 35 атм) . Выход по отношению к окиси углерода 95 мол. %, степень конверсии аммиака в формамид около 50%. Непрореагировавший аммиак возвращают с метанолом. Содержание аммиака в смеси пополняется добавкой около 50% свежего аммиака.

Для сохранения постоянства уровня жидкости в аппарате в час отбирают 105,7 кг смеси, содержащей 59,6% формамида. Производительность равна 63 кг/ч. Удельная производительность формамида 1,05 кг/ч л емкости реактора.

Пример 9. Процесс ведут как в примере 1, но в 1 ч загружают 87,05 кг смеси, содержащей 69,62 вес. монометиламина, 29,87 вес. % метанола и 0,5 вес. % метилата натрия (0,72 вес. % относйтельно монометиламина) и 56,5 кг окиси углерода

99,5%-ной чистоты. Температура составляет 90 С, давление 25 атм.

Из системы ежечасно вьгводят 140,75 кг смеси, содержащей 80,5 вес. % монометилформамида. Производительность составляет

113,4 кг/ч, а удельная производительность монометилформа мида 1,89 кг/ч. л емкости реактор а .

Формула изобретен ия

Способ получения формамида, моно- или диметилформамида взаимодействием в реакционной зоне газового потока окиси углерода или его содержащего газа с потоком жидкой смеси, содержащей аммиак, моно- или диметиламин, метанольный раствор метилата щелочного металла в каче10 стве катализатора с использованием рециклизации продукта между реактором и теп лообменником и диспергирования, при температуре 50 †2 С и давлении 5 †1 атм с отбором части реакционного продукта для

15 выделения целевого продукта, отличаюшийся тем, что, с целью повышения производительности и упрощения процесса, рециклизации подвергают жидкий реакционный продукт, который используют для за20 сасывания и диспергирования в реакционной зоне газового потока окиси углерода.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авто ское сви етельство СССР

P д № 108803, кл. С 07С 103/34, 1957.

2. Энциклопедия технической химии. Под ред. Ульмана, 3-е издание, т. 7, с. 672 — 678, 30 1956.

3. Патент Великобритании № 1213173, кл. В Olf 3/04, опублик. 1970 (прототип).

725554

7,Х

Иетипот натрия

Pva. 2

Составитель Г. Анднон

Редактор Л. Герасимова

Корректоры: Л. Тарасова и Е. Хмелева

Техред А. Камышникова

Типография, пр, Сапунова, 2

Заказ 528/17 Изд. № 243 Тираж 497 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5