Способ регенерации катализатора эпоксидирования или гидроксилирования

 

ОП И

N305

Союз Советски к

Социалистических

Республик

i i 727115 (Е1) Д (51) М. Кл, (22) Заявлено-11,1 (23} Приоритет

Р 2454572. (31) P 2454630.

В 01 T 23/92

Гасударстееннь<й комитет

СССР но делан нэобретеннй н откритнй

Опубликовано

Дата опублик (53) УДК 66.097. . 3 (088. 8) Иностранц- =-:

Хайнц Фридрих, Вольфганг Хайм, Аксель Клееманн, Хайнц Колб и Герц Ц1райер (ФРГ) (72) Авторы изобретеиия

Иностранная фирма Дегусса" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА

ЭПОКСИДИРОБА НИЯ ИЛИ ГИДРОКС ИЛИРОВА НИЯ

Изобретение относится к способам регенерации катализатора эпоксидирования и гидроксилирования водорастворимых олефиновых соединений.

Известен способ регенерации катализаторов эпоксицирования или гидроксилирования, содержащих вольфраматы, путем добавления к продуктам гидроксилировяния аллилового спирта, хлористого кальция с последующим выделением вопьфрамата кальция (1).

К предлагаемому. способу наиболее близок способ регенерации катализатора" эпоксилирования или гидроксилирования водорастворимых олефиновых соединений перекисью водорода, содержащего вольфрамат, ванадат или молибдат калия или натрия, путем отделения катализатора от продуктов эцоксицарования,или гидроксилирования дистилляцией с последующим осаждением катализатора из образовавшегося при дистилляции кубового остатка HB инертный материал окись алюминия (21. Затем катализатор на инертном материале обрабатывают раствором ецкого натри и далее сильной минеральной кислотой-азотной, соляной или сер ной.

Недостатком такого способа являет я его технологическая сложность.

Целью изобретения является упрощение способа регенерации.

Цель достигается тем, что регенерацию катализатора эпоксицирования или

g гицроксилирования водорастворнмых оле финовых соединений, перекисью водорода, содержащего вольфрамат, ванадат или молибдат калия или натрия, ведут путем отделения катализатора oT про1н дуктов эпокспдирования или гицроксилирования дистилляцией с последующим осажцением катализатора из .образовавше» гося при дпстиллации кубового остатка на инертный материал, находящийся в ф) псевцоожиженном состоянии, с оцновре. менным выжиганием органической части кубового остатка в токе воздуха при

D температуре 500-900 С и с последующим вымываииеьл катализатора с инерт95 ного материала водой.

Л р и м е р 1. При эноксидировании или гидроксилировании аллилового спирта водной перекисью водорода в глицид или глицерин в присутствии вольфрамата натрия образуется остаток перегонки, который на 20 вес.% состоит из катализатора, в то время как остальное составляет глицерин или попиглицерин.

Этот остаток смешивают с водой и наО гревают до 70-80 С. Смесь в количестве 2 кг/ч подают в низ реактора и одновременно туда вдувают 8 м, ч воздуха.

9/

Путем притока через основание подводят остальные 16 м /ч подогретого до

350 С воздуха. Реактор с псевдоожиженным слоем (высотой 2400 мм, диаметром 150 мм, из хромовоникелевой стали} окружают солевой ванной (нитритнитратный расплав), которая сначала служит обогревателем, а после ввода в эксплуатацию реактора - охладителем. ИзбыПри этом в качестве инертного материала можно использовать кварцевый песок, карбид кремния, обожженный кремнезем или обожженную глину.

Способ согласно изобрегению осугцест-. вляют следующим образом.

Остаток перегонки, содержащий катализатор, подогревают или разбавляют водой, чтобы его можно было транспортировать насосом. Реактор нагревают 1о о до температуры минимально 500 С.

После начала реакции сгорания в реак:торе с псевдоожиженным слоем избыток тепла отводят через систему охлаждения, Органические компоненты, содержа- 15 щиеся в остатке перегонки, сжигают в токе воздуха, металлические соединения катализатора при этом осаждаютсч на инертном псевдоожиженном материал:е.

Величина частиц последнего 0,1-5,0, предпочтительно 0,5-1,5 мм. Сгорание органических компонентов остатка пере-гонки в реакторе с псевдоожиженным споем должно быть полным, чтобы обеспечить защиту окружающей среды. Температуру реакции поддерживают равной

500-900 С. Температур ° в реакторе регулируют путем охлч.кцения с помощью обычных охлаждающих cpencra, например нитритнитратных расплавов.. Выведенный из реактора псевдоожиженный материал обрабатывают водой. Полученный раствор катализатора можно снова подавать в процесс. Псевдоожиженный материал, отделенный от раствора, высушиваюг и снова вводят в реактор с псэвдоожиженным слоем.

15 4 ток теплоты сгорания при этом используют с помощью помещенного в соленую ванну теплообменника. Б качестве псевдоожиженного материала применяют кварцевый песок с размером частиц 0,51,5 мм.

Реактор нагреваюг с помощью соле

Р вой ванны до 540 С. За счет сгорания органической части остатка температура о в реакто ре повышается до 5 00-6 5 0 С.

Сгорание протекает полностью (содер жанне маноокиси в отходящем газе

О, 1 об.%) .

Через каждый час 2-3 л песка отбирают и заменяют свежим. Выведенный из реактора песок, содержащий вольфрамат, промывают водой и получают

4-8%-»ный раствор вольфрамата. Промытый песок отделяют, сушат и снова вво дят в реактор в качестве инертного материала. Водный раствор вольфрамата используют дпя эпоксидирования или гидроксилирования аллилового спирта перекисью водорода.

Вынесенные с отработанным газом частицы песка и вопьфрамата отделяют в циклоне и промывают. Горячий отработанный воздух применяют для нагревания в теплообменнике свежего воздуха, необходимого для сжигания. Охлажденные отработанные газы для дальнейшей очистки пропуска.ют через моечное устройство. Полученную промывную воду, содержащую незначительное количество вольфрамата, используют дпя разбавления остатка перегонки.

В круглодонную коцбу предварительно помещают 158 г (2,73 моль) аллилового спирта, 200 г воды и 33 г водного регенерированного раствора вольфрамата натрия (с 4,9% вольфрамовой кислоты) и нагревают до 45ОС. Затем при перемешивании в течение 10 мин добавляют по каплям 97 г (1 моль)

35,6/ -ной перекиси водорода. Выход глицида 85% (считая на перекись водорода) .

II p и м е р 2 . При эпоксидировании циклогексана с помощью гидроперекисн кумола в присутствии ванадилацетилацетоната с целью получения 1,2-эпоксициклогексана получают остаток перегонки, который содержит соединение ванадия. Этот остаток перерабатывают аналогично. примеру 1. Образующуюся при этом пятиокись ванадия осаждают на псевдоожиженном материале. От последнего пятиокись ванадия отделяют путем растворения в щелочах. Из этих

72711

Крот иловый

83,2

82,5

2, 3-Эпокс ибутанол-1

Ме талл иловый

1,2-Эпокси-2-ме тилпропанол-3 водных растворов ванадата известным путем получают ванадий или его соединения.

Пример 3. Сравнительный при= мер со свежим раствором вольфрамата натрия .

В трехгорлую колбу емкостью 1 л с мешалкой, капельной воронкой; термометром и обратным холодильником помещают 158 г аллилового спирта и 200 мл воды. 1,5 г вольфрамата натрия растворяют в 33 мл воды и добавляют к смеПример 5. В трехгорлую колбу с мешалкой, внутренним термометром, холодильником и капельной воронкой помещают 58 г (1 моль) аллилового спир35 та и 3 г молибдата натрия, растворенного в 74 мл воды, и нагревают до

60 С. Затем в течение 1 ч добавляют по каплям 102 r (1,1 моль) 36,7%-ной перекиси водорода. Выход глице рина

70 вес.%. Катализатор регенерируют, как описано в примере 1, только вместо кварцевого песка применяют карбид кремния с размером зерен 0,1-1,0 мм. При использовании регенерированного Мо-катализатора аналогично примеру 1 выход глицерина 67 вес.%.

Пример 6. Вместо вольфрамата используют ванадат натрия в условиях примеров 1 и 2. Выход глицерина в случае применен ия свежеприготовленного катализатора составляет 20 aec.%, а в случае регенерированного с использованием в качестве инертного материала обожженной глины (шамота) - 22 вес.%.

Регенерацию ведут, как в примере 1, только используют шамот с размером зерен 1-3 мм и сжигание проводят в

5 6 си. Раствор нагревают до 45 С. Затем при перемешивании в течение 10 мин добавляют по каплям 97 г,35,6%-ной перекиси водорода. Выход глицида 86% (считая на перекись водорода).

Пример 4. В этом примере вместо аллилового спирта, используемого в примерах 1 и 2, применяют кроти- ловый или металлиловый спирт. В нижеследующией таблице приведены данные по реакции с этими спиртами. Условия реакции те же, что и в примерах 1 и 2.

Оатмосфере воздуха, нагретого до 350 (-, с подачей его 90 нм /ч.

Формула изобретения

1, Способ регенерации катализатора эпокскдирования или гидроксилирования водорастворимых олефиновых соединений перекисью водорода, содержащего вольфрамат, ванацат или мслибдат калия или натрия, путем отделения катализатора от продуктов эпоксидирования или гидроксилирования дисгилляцией с последующим осаждением катализатора из образовавшегося при дистилляции кубового остатка на инертный материал, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения способа регенерации, осаждение катализатора ведут на инертный материал, находящийся в псевдоожиженном состоянии с одновременным выжиганием органической части кубового остатка в токе возCl духа при температуре 500-900 С и с последующим вымыванием катализатора с инертного материала водой.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве инертного материала используют кварцевый пе727115 сок, карбид кремния, обожженный кремнезем или обожженную т лину, Источники информации, принятые во внимание при акспертиэе

1. Патент ФРГ Ж 1230000, кл. 12 о 5/03, опублик. 1969.

2. Патент США N 2869986, кл. 23-140, опублик. 1964 (прототип).

Составитель E. йжуринскан

Редактор 3. Бородкина Техред Ц БабуркаКорректер Ю. Макаренко

Закаэ 1811/51 Тираж 809 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и октьрытий

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4