Способ приготовления катализатора для циклизации бутадиена - 1,3

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<>733718

Ф

1 ф (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 26.1277 (21) 2558913/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 1505,80.Бюллетень ¹ 18

Дата опубликования описания 1705.80 (51)М. Кл.2

В 01 У 37/00

В 01 31/38

С 08 F 136/06 (53) УДК66.097,,3(088.8) Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

A.Ì. Проскурин, Л,И, Захаркин, Ю,А, Малаховская, Д.A. Камерницкий, Н.М. Шельпова и В.В. Гусева (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА .у„ 4

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для циклизации бутадиена с образованием циклододекатриена-1,5,9 (ПДТ), который является полупродуктом высших моно- и дикарбоновых кислот, 03-додекалактама и душистых веществ, Ииклотримери з аци я бут ади ена протекает в присутствии металлооргани— ческих соединений - алкилалюминий галогенидов и соединений титана, хрома, никеля, марганца (1),Из них наибОлее доступным для промышленного применения является четыреххлористый титан и диалкилалюминийгалогенид Ае Сс или сесквиалюминийхлорид R>AR<С6,, где К-С Н; иэ Π— С4 Н„. . Известен другой способ приготовления катализатора для циклизации бутадиена в циклододекатриен-1,5,9 путем смешения в ароматическом растворителе з иалкилалюминийхлорида с четыреххлористым титаном (2) . Выход цДТ сост авл яет 70-80 Ъ, Известен также способ приготовления катализатора для циклизации бутадиена-1,3 путем смешения четыреххлористого титана с сесквиалюминийхлоридом в присутствии третичного бутилового спирта (3 ), Выход

Ill(T 86, 5 Ъ .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ при— готовления катализатора для циклизации бутадиена-1, 3 путем смешения

10 четыреххлористого титана с диалкилалюминийхлоридом и активирующей добавкой, в качестве которой используют воду, в среде ароматического растворителя (4) . Количество активирующей добавки по отношению к алюминию составляет от 0,56:1 до

0,9: 1.

Недостатком известнoro способа является недостаточная активность

2() полученного катализатора, так выход ПДТ 80-88%, При смешении диалкилалюминийхлорида с Тт СР, в толуоле образуется осадок Т СВ>, который растворяется в присутствии бу25 . тадиена и переходит в активный ката.литический комплекс, Однако значительная часть титана не переходит в раствор и не принимает участия в циклотримериз ации, что приводит к

З0 увеличению расхода катали затора, сни733718 жению выхода пиклододекатриена и увеличению количества полимера, С целью получения катализатора с повышенной активностью предложен способ приготовления катализатора для циклизации бутадиена-1,3 путем смешения четыреххлористого титана с диалкилалюминийхлоридом и активирующей добавкой, в качестве которой используют бутадиен или его циклический тример при соотношении бутадиена к четыреххлористому титану от 3:1 до 9:1 или тримера бутадиена к четыреххлористому титану от 1:1 до 3:l, в среде ароматического растворителя, Катализатор, изготовленный предлагаемым образом, обладает повышен— ной активностью по сравнению с катализатором, полученным известным способом. Так, выход ЫДТ составляет

95-96Ъ .

Катализатор получают следующим образом.

В раствор ароматического углеводорода (бензол, толуол), содержащего бутадиен или циклододекатриен-1,5,9 добавляют последовательно диэтилалюминийхлорид и четыреххлористый титан, Реакционную смесь о перемешивают, нагревают до 55 С и затем пропускают бутадиен. После разложения и отделения катализатора реакционная масса содержит 95-96%

ПДТ, 3-5Ъ низкомолекуляркого бутадиена, 1Ъ циклооктадиена-1,5 и винилциклогексена, Пример 1. В реактор помещают 2 л толуола (бензола) и насыщают его бутадиеном в расчете

Т.(CE:С4Н = 1: 3 и токе аргона при работающеи мешалке загружают 136 мм

1 4: 4

СЕАЕ (С2Н ), и 12 мм Т„СЕ4 . Реакционную смесь нагревают до 50 С и начинают подавать ток бутадиена со скоростью 6-8 л/мин. Время протекания реакции 5-6 ч. Реакционную смесь охлаждают и еще активный катализаторный комплекс разлагают 2 л водного метанола, После разделения срганический слой перегоняют.

Получают 5,700 кг, выход 96Ъ циклододекатриена-1,5,9 считая на

100% бутадиен, т,кип, 60-62 С (1 мм рт.ст,) d 4 0,8919, и Т1 1,5030..

Литературные дан йые: т . кип, -10 4105 С> Д4 g,8909, и о 1,5058, Пример 2, Опйт аналогичен примеру 1, В раствор бен зола, содержащего циклододекатриен-l, 5, 9 в расчете Т1СЕ4 .. цикло-C 2Í вЂ” 1:2, СЕ АЕ (С,Н ) — 136 мл при нагревании

2 5 2 прибавляют 12 мп Т1 C34 .

Получают циклододекатриен-l, 5, 9 с выходом 94%, считая на 100Ъ бутадиен, Пример 3 (сравнительный), Катализатор готовят смешением О, 8 r (С2Н ) АЕСЕ, О, 18 r Т1СЕ4 в 100 мл толу оле, Hc содержашего в нем ни цикл ододекатриена, ни бутадиена, атомное соотношение AE /Т1 = 7: l . Бу— тадиен пропускают при 50-60 О C. Было получено 67,6 г ПДТ, Расход катализатора Т СЕ4+ (C H )„АKCЕ на образование 1 г циклододекатриена составил О, 0145 r/ã. Выход циклододекатриена 90Ъ на превращенный бутадиен.

Пример 4, Катализатор. готовят смешением 0,8г (С2И )2 АРСЕ и О, 18 r Т СЕ4 в 100 мл толуола, содержащего 3, О г бутациена, что соответствует соотношению Т1 СЕ4.

C4Н 1:6, В результате было получено ПДТ 89, 1 r, расход катализатора на 1 r ПДТ составил О, О 11 г, выход ПЦТ на превращенный бутадиен

96Ъ.

П р и.м е р 5, Аналогичен при20 меру 4. Катализатор готовят смешением 0,8 г (C„H ) АРсе, 0,18 г Т.(Се4 в 100 мм толубла, содержащего 4, 8г бутадиена, что соответствует Т1 СЕ4 .

C+H@ = i:9. В результате получено

82,6 г ПЦТ. Расход катализатора на

1 г UgT составил 0,012 г, выход

ПДТ 95Ъ на превращенный бутадиен, Пример 6, В 100 мл толуола, содержащего О, 2 ИДТ, вводят

ЗО 0,8 г (C2H5-)2АЕСЕ и 0,18 г Т СЕФ, что соответствует Т C(,4: ПДТ

1:1, В результате получено 82,6 r

ЦДТ, расход катализатора на получе— ние 1 г ПДТ составляет 0,012 г, Выход 11ДТ на превращенный бутадиен 5 95%

При ме р 7. В 100 мл толуола содержащего О, 5 г ПДТ вводят О, 8 г (C2Í )2 АЕСЕ и О, 18 г Т1СЕ4 что соответствует соотношению Т СЕ4 ..

@ : ПДТ = 1: 3, Катализ ат орная смесь непрерывн о поступает в реактор объемом ?00 мя, куда со скоростью 20-30 л/ч подают бутадиен, температура реактора

60 -70 С, В результате получено 82,6 г

ПДТ, расход катализатора на получение 1 г ПДТ составил 0,012 г. Выход

UgT на превращенный бутадиен составил 95%, Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для циклизации бутадиена-1,3 путем смешения четыреххлористого титана с диалкилалюминийхлоридом и активирующей добавкой в среде ароматического растворителя, о т л и

60 ч а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве добавки используют бутадиен или его циклический тример при соотношении бутадие65 на к четыреххлористому титану от

7 33718

2, Патент ФРГ М l050333 кл. 120-25, опублик, 1959.

Составитель В. Теплякова

Редактор H. Потапова Техред Н.Бабурка КорректоР Е. Папп

Заказ 1945 10 Тираж 809 Подпи сиое

:СИИ И ПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

I l 3035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП Патент ...., "жгород, ул, Проектная, 4

3:1 до 9:1 или тримера бутадиена к четыреххлористому титану от 1:1 до 3:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Томас Ч,. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М., Мир, 1973, с, 126-127, 3, Заявка ФРГ Р 159 3256, кл, 120-25, опублик. 1970.

4. Патент СНА М 3381045, кл. 260-666, опублик, 1965 (прототип),