Способ получения смеси высших диалкилалюминийхлоридов

 

Союз Советских

Социалистических

РЫаублик (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 290477 (21) 2480245/23-04 с присоединением заявки Но (23) Приоритет

Опубликовано 150580. Бюллетень ИВ 18

Дата опубликования описания 1 505 80!

С 07 F 5/06

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.2-56..207 (088,8) В. М. Смагин, В. К. Голубев, M . Р . Румянцева, В . Н . Мельников,.

В. В. Гавриленко и Л. И. Захаркин (72) Авторы изобретения (11) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ВЫСШИХ

ДИАЛКИЛАЛЮМИНИЙХЛОРИДОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси высших ди алкилалюминий хлоридов общей формулы (В) AIC I, где R — алкил, содержащий 4 — 32 атома углерода, к от орые являю т с я сырь ем для производства важнейших чефтехимических продуктов — высших жирных спиртов, монокарбоновых линейных кислот, первичных галоидалкилов и т д

Известен способ получения высших алюминийтриалкилов на основе триэтилалюминия и этилена (1).

Высшие диалкйлалюминийхлориды могут быть получены также из этилена и. диэтилалюминийхлорида при каталитическом участии четыреххлористого титана (2) .

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения смеси высших диалкилалюминийхлоридов общей формулы 1

R„AICI, где R — алкил, содержащий

4-32 атома углерода, заключающийся в присоединении этилена к диалкилалюминийгалоиду в присутствии ката— лизатора четыреххлористогo титана (до 10 мол. Ъ) при температуре до

60 C в среде о-ксилола в атмосфере инертного газ а, в результате чего образуются значительные количес.тва побочных твердых полимерных матери алов типа полиэтилена, загрязняющих аппаратуру, преп ятст вующих ее нормаль ной эксплуатации и нарушающих непрерывность процесса вследствие забивки трубопроводов. Кроме того, четы— реххлористый титан очень .чувствите— лен к влаге и вызывает коррозию аПпаратуры. Выход целевого t-poztv><та

44,5Ъ.

Целью изобретения является увели— чение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения смеси высших диалкилалюминийхлори— дов указанной общей формулы 1, заключающемся в том, что этилен подвергают взаимодействию с диэтилалюминийхлоридом в присутствии катализатора-соединения титана o(— щей формулы

30 т1(ОК )„С1, (т1), 734207 где R = С, -С,., и = 0-3,5 в инертl ной атмосфере, в среде о-ксилола при температуре 30-70 C. Выход количественный. Хлоралкоксисоединение титана общей формулы II обычно берут в количестве 0,3-2 мол.% от исходного алюминийорганического соединения„

Отличительной особенностью пред лагаемого способа является проведение синтеза высших RzAICI в присутствии каталитических количеств хлоралкоксисоединений титана общей формулы Ti (ОВ) СЕ {п=0-3,5; Р, =. C - C )), что позволяет увеличить скорость синтеза AIR CI по сравнению с TiCI@ в 2-1(3 раз. В то же время применение соединений 15

Ti (ORjI> СЕ4» и Ti (OR)4 ведет к сниженкю полимерообразования, что связано, вероятно, с большей гомогенностью каталитических систем на основе Ti (ОН)4, так как полиме- 20

Рообраэование идет на гетерогенных каталиэаторах. Наиболее оптимальными концентрациями катализатора являются

0,3-2 мол. о. Кроме того, применение

6 соединений Ti(OR)4 которые менее 25 чувсгаительны к влаге и не обладают спосвб3ностью корродировать аппаратуру по сравнению с TiCI4, устраняет определенные технологические трудности при применении катализатора в сэнтезе AIR CI. Алкок силы титана

Ti (СЯ4, к ак показали лабораторные исс332ед3онания, не оказывают никакого отрицательного воздействия на выход и на 1ество конечных продуктов выжжх спиртов, кислот, галоидалкилов и т.д., способствуя в то же время увепичению скорости реакции, снижению полимерообразования и более простому технологическому оформлению процесса. Так, например, высшие 4О спирты, получаемые из этилена и (C„H<) AICI в присутствии Ti(ОН)4 по предлагаемому способу не требуют специальных методов очистки и соответствуют техническим требованиям ГОСТа 1 39 37-6 8

Предлаг- емый способ более э ффективен по сравнению с ранее известными, так как при егo применении удается увеличить скорость реакции в 2-10 раз без увеличения расхода катализатора и образования дополнительных количеств твердого полиэтилена в сравниваемых условиях по прототипу, Кроме того, меньшая чувствительность к влаге Ti(OR)» CI4 „ по сравнению с TiCI@ устраняет определенные технологические трудности при синтезе высших AIRZCI.

П р и м e p 11, (Согласно прототипу) . условия: температура 606 С, 6Î концентраци я Т1.СЕ ° 1 „16 7 мол, Ъ от

Al (C Н„) Cl) . К О, 3 37 г-моля

Аl (C H ) С1 (получен по прототипу из 0,091 г-моля Al (СН )зи О,Обб г-моля A1C1 ) присоединилось в течение 128 мин (2,133 ч) 1,36 г-моля этилена. Скорость реакции, таким образом

М этилена 1 36

М АТ С Н С1М 6,137 2 133

4 65 М С2Н

Моли Al ч

Количество твердых полимерных мате риалов, выделяемых в результ ате фильтрации РаствоРа AIR CI при концентрациях TiCI4 0,9-1,1 мол.Ъ, 0,130,15 вес.Ъ.

Пример 2. а) В стеклянный реактор барботажного типа в атмосфере аргона загружают 400 г 15 вес.Ъ раствора диэтил-алюминийхлорида в о-ксилоле (0,5 моль) . Затем к ним добавляют 9,86 г 20 вес.% раствора

Ti (ОС4Н9), в о-ксилоле (0,0058 моля) (AI/Ti = 86/1 мол) и бар ботируют этилен в течение 1,0 ч при 60 С и интенсивном перемешивании. Давление этилена в реакторе 810 мм рт.ст.

Концентрация Ti (ОС4Н )4 от исходного

А1 (С Н - С1 1, 16 мол .. Привес реакционйой массы (т.е. количество этилена, вступившего в реакцию) 147 г (5,25 моля), что соответствует Rcp

12,5 С-атомов.

Скорость реакции

N этилена 5 25

МАЕ(С Н ) С1t

10,5

Моли С, 11

Моли Al ч (зтилен) — количество г-молей этилена, вступившего в реакцию. где М

М AI (С Н 3 CI — количество r-молей

Аl (С Н ) Cl взятого для реакции время, ч

В результате реакции роста. получены высокомолекулярные диалкилалюминийхлориды следующего состава, мол.Ъ: С4 — 3,45; С6- 8,55; СЕ- 14,4;

C — 18; C — 18; С вЂ” 14,7; С,, — 9,9;

1,55; Ca@ â 0,4; С 62 в 0,25; С2о- 0,15;

С,— О,О9.

Раствор диалкилалюминийхлоридов отфильтровали в токе аргона через стеклянный фильтр. Количество полимера — 0,11 r (0;075 вес.Ъ от прореагировавшего этилена). Выход RZAICI

207 г (99,95 Ъ от теоретического) .

В таблице приведены данные ряда опытов по синтезу высших диалкилалюминийхлоридов в присутствии каталитических количеств хлоралкоксидов титана Ti (OR )» CI4 t3, 734207 льтаты синтеза AIRzCI сть (Твердые

Конверсия этилена, Я, за полкмевес.Ъ

44 5

-80,133

l.167!

0,5 т1с 1

Т1 (OC Н ) тт (оС4Н9) т1(ОС4Н,)4 т > (ОГ4 Н 9 )4

T l. (ОС4 Н, )4

0,15

4,65

780

2 Î

6,4

О,. 05

92 7

96 2

97,9

59 +

805

1,5

1,0

2,5

0,3

2,0

0„8

4,7

Г6,2

0,044

0,12

60, 790

94,?

95,6

50

6,8

2,0

810

92,0

- r6

98,1

9,6 б,. 28

6,75

Ti (ОСНЗ )4 О 9

Ti (OC Н ) 0,5

Ti (ОС4 Н 9)4 О, 5 т1(ос4н ) l,о

Т1 (ОС4Н9)4

Тд (OC Н ) 1,0

Ti (ОС4Н, ) „Сl 1,5

1 )

Тт (ÎC4Н ) Сl 1, О

Т1 (OC Н, ) С 13 2, О

Ti (OC Н ) Cl 1,.2

Ъ

Ti (ОС4 Н9 ) С), 1 Р 0

Т1(ОСН ) Cl 1,05

Ti(OC Н. )Cl 0,3

Ti iOC Н„„) Cl 1,0

Т1 (ÎC2Н ) Сl- О, 8

Ti (ОС Н ) Cl 1„-5

Ti (ОС„-Н Cl 2,0

Т1 (OC ° Н .) Cl 1, 2

Ti (OC6 Н,УС1 О ° 9

Ti (OC3 H 1С1 1., О

1,5

795

2,0

800

2,0

805

8,8

1,5

800

91,5

790

5,2

1,5

810

7 9

790

7,65

1,5

805

2,5

810

2,0

800

800

9,1

2,25

7,7

4,65

2,0

780

2,25

1,75

790

60 81 0

0,12

0,079

800

1,5

52-53

60-62

57-60

59-60

6,9

8,1

0,072

О „075

О „081

1,5

780

14,8

2,0

795

8,. 8

2,0

800

0.115

6,6

810

1,5,60-61

55-58

0„07

2,0

810 где R — нормальный алкфаткческий алкил ! с числом атомов углерода 1-10

n = 0-3,5.

2. Способ по п.l, о т л и ч а ю шийся тем, что соединение общей формулы 11 берут в количестве 0,32 мол.ъ от исходного диалкилалюмкнийхлорида, Источники кнформацкк, принятые во внимание прк э:-:сперткзе

1. Zi pier К., Кгцрр F. C.è",íòåç спиртов кз алюмкнкйорганкческкх соединений, i,ieb, Агп. Chen, 6 29, 241, 1960, 2. Патент Бельгии -553731, кл. С 07 F 5/О 2, опу блик. 1956 (про— тотип) .

Подписное

Тираж 495 г. Ужгород„ ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения смеси высших диалкилалюминийхлоридов общей форму)лы RZa1Cl где  — алкил, содержащий 4 — 32 атома углерода, взаимодействием этилена с диалкилалюминийхлоридом при повышенной температуре в среде о-ксилола и в атмосфере инертного газа, в присутствии титансодержащего катализатора, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве титансодержащегo катализатора используют соединения общей формулы II -.<

ЦНИИПИ Заказ 2000/33

Филиал ППП Патент, О 065

0„052

0,071

0,.О51

0,052

0,075

О, 069

0 Ä048

0 „095

0,083

О, 125

0,076

0,078

C,08

0„04

96,4

95,8

94„7

96,8

97,7

97,9

92,8

95,6

97„8

94,. 9

94,9

9„

96,. 8