Способ получения о-силилуретанов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (1и 745904

Сокзэ Советских

Социалистических

Республик е (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.04.76 (21) 2З45ЗЗ9/2З.04 (5! )М. Кл. с присоединением заявки М

С 07 F 7/10

Геаударстввнный квмнтвт

СССР (23 } Приоритет

Опубликовано 07.07.80. Бюллетень М 25. пе делам изобретений н аткрытнй (53) УДК 547.245. .07 (088.8) Дата опубликования описания 070780 (72) Авторы изобретения

В. Д. Шелудяков, А. Л. Кирилин и В. Ф, Миронов с (7!) Заявитель! (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0 — СИЛИЛУРЕТАНОВ!

Изобретение относится к способу получения

0-силилуретанов общей формулы

В

" С" < .=,1 " й-л где  — алкил, арил, алкенил C> — Св, .к й, Й-Н, алкил С1 — Се,, апкенил, 8}Мез OS Мез. СН,СНз08}Мез .

СНзС(0)0$1Мез, (СНз)6NHC (О)OSiMez, CHqC +CHq NHC(0) OSiMe ; й+ Н = (СНз) пз. 10

-СНз СНз и (C(0) OSiMeз}СНз СНз-; п — 1 — 3; m — 4 — 5, которые могут найти нрименение в качестве катализаторов вулкаиизации силиконовых и зпоксидных смол.

Известен способ получения 0-силкпуретанов реакцией карбоксилирования аминосиланов двуокисью углерода, предусматривающий:предварительную защиту аминов хлорсиланами, гексаметилдисилазаном (ГАС) или другими еилилирующими агентами (1). Его недостатками являются многостадийность, длительность во времейи (примерно 40-45 ч),необходимость использования растворителей и акцепторов хлористого водорода.

Наиболее близкий по технической сущности к изобретению способ получения 0-силилурета нов путем взаимодействия СОз со смесью амина и кремнийорганического соединения, а именно гексаметилдисилазана, при температуре

80.-200 С (2).

Недостаток способа заключается в необходимости строго регулировать температурный режим процесса, так как при незначительном отклонении температуры от оптимальной в реакторе происходит интенсивное образование карбамата замешенного аммония, который превращается в целевой.О-силилуретан медленно и

s результате приводит к забивке реактора и системы улавливания. Повышение температуры приводит к декарбоксилированию. Кроме того, метод N-силоксикарбонилирования неприменим к диаминам, вследствие образования поликарбаматов, которые с гексаметилдисилазаном диуретанов не образуют и некоторые из соединений формулы 1 получены быть не могут. Поскольку реакция лучше протекает в присутствии минеральных кислот, это осложняет процесс.

45904 4

Пример 3. В аналогичных условиях из 14,9 г пентиламина и 14,6 г триметилсилиловаго эфира диэтилкарбаминовой кислоты при температуре в кубе 65-95 С получают 5,6 r

5 (99,3%) диэтиламина и 15,1 r (96,8%) триметилсилилового эфира пентилкарбаминовой кислоты с т. кип. 84,5 C/ 1,S и ngо 1,4348.

Найдено,%: С 52,98; Н 10,31, Si 13,51

C H2lNO2SiВычислено,%: С 53,10; Н 10,41; Si 13,81..

ИК вЂ” спектр:9 С О 1690 см и ) н

334S см, ПМР— спектр: сннглет 0,26 м.д. (0$ Мез) и сигналы протонов, соответствующие Ме(СН2) 4N.

П р н ме р 4. В аналогичных условиях нз 19,8 r гексаметилендиамина, 68,6 г триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты при температуре в кубе от 65 до 85"С получают

11,2 r (91,6%) диэтиламина и 56,6 r (95,5%)

zp 1,6-бистриметилсилоксикарбониламиногексана с т. пл. 76-78 .С.

Найдено,%: С 47,98; H 9,30; Si 16,22;

С1 4Н32 42 04$ 2

Вычислено,%: С 48,25; Н 9,27; Si 16,14.

25 ИК вЂ” спектр: Q Cg 1675 см,1ь1 Н

3375 см .

IIMP — спектр: 0,28 м.д. jOSiMe3J 1,37 м.д.

/С вЂ” СН2/ и 3,08 м.д.

Пример 5. В аналогичных условиях

ЗО из 59,4 r триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты и 19,4 r ксилилендиамина (75% м-изомера и 25% п-изомера) при температуре в кубе 55-85 С получают 44,2 r (84,4%) 1,3 и 1,4-бистриметнлсилокснкарбонилЗ5 аминометнл бензола с т. пл. 119-128 С.

ИК вЂ” спектр: С 0 1680 — 1695 см и

° g NH 3305 — 3325 см, Найдено,%: С 51,98; Н 7,80; Si 15,00.

С1еН2ай204 $ 2

Вычислено,%: С 52,10; H 7,65; Si 15,24.

Цель изобретения — упрощение процесса и расширение области его применения.

Указанная цель достигается за счет того, что осуществляют взаимодействие кремнийорга нического соединения, а именно, силилового эфира карбаминовой кислоты общей формулы л

К„Я ОС (О) м (ч)

Я" 4-и где R — алкип Cl — Сб, арил, алкенил С вЂ” Сб;

R,R--H,Me,Et, n = 1 — 3. с амином при повышеннои темйературе, желательно при 55-200 С.

Отличительный признак способа: йсйользование в качестве кремннйорганического соединения силилового эфира карбаминовой кислоты формулы Q.

Пример 1. В колбу, снабженную термометром и головкой от ректнфикационной головки, помещают 27 г трнметнлсилилового эфира дизтилкарбаминовой кислоты с 28,4 r дигексиламина, нагревают до 110 C и отбирают днэтиламин (температура в кубе повышается при этом от 110 до 200 С). Получают 9,42 r (90,7%) днэтиламина и 38,9 г (90,7%) уретана с т. кип. 102/1,0 ngе 1,4378.

Найдено,%: С 64,30; Н 11,89; Si 9, 19

C l gH35 N02 Si .

Вычислено,%: С 63,70; Н 11,69; Si 9,31.

ИК вЂ” спектр: QC=g 1690 см . ПМР-спектр: синглет 0;23 м.д. OSi Me3 два мультиплета

0,9 н 1,31 м.д. и триплет 3,13 м.д., соответ1

° ствующие JlpoTQHBM днгексильного остатка.

Пример 2. В аналогичных условиях нз 23,1 г триметилсилилового эфира днэтйлкарбаминовой кислоты и 24,5 r пиперидина при температуре в кубе 87-114 С получают

7,82 r (89%) днэтнламина и 22,0 r (89,9%) триметнлсилнлового эфира пиперидинкарбаминовой кислоты с т.кип. 61 C/1,5 и рО 1)530 (Литературные данные: т. кип. 74,S/2,5 и

„2о 1 4501) В таблице приведены другие О-силилуретаны, синтезйрованные описываемым способом.

745904

Исходное . соединение

0-силилуретан

0-сил илуретан амин

Me3S iOC(0) М Етг

Меэ SiOC(0) й(СеН 3) 2 (СеНiз)г NH (CHg) 4 — NH

Ме3SiOC(0) NEt2

МеэЯ)ОС(0) N — (СНг) 4 х

/ I

Мез SiOC(0) ЙЕтг

Сз Н1 М Нг

Me3Si ОС(0) йНСз Н1q (Меэ$)ОС(0) МН(СНг) з) г

NH2 (СН2) е NH2

Me3S iOC(0) N Et,2

1,3- (1,4) - f Me3$ iOC(O) NHCH2 J Ce H4

NH2СНгСеН4СНг NH2

Меэ $)ОС(0) ЙЕтг

MeS i (ОС (О) NHMe) э

MeSi (ОС(0) МНВ4) з

В4 )чНг.MeS i (ОС(0) NEtz ) э

MeSi (OC(0)NH8 ) (ОС(0) ЙЕтг)гхх

В4NH2

Мез $)0(СН2) г МН2

Me3 Si OCH2 CH2 NHC (0) OS iMe3"

Меэ$)0(СН2) 2NH2

Меэ 8 ОС(0) )ч Етг

)OSiIlN1)ОН ОН * MegSiOC(O)NEtg

Ме 3 S) OC (O) Меэ$4 ON(Si Мез) С (0) OSiMe3х

Me3SiOC(0)CH2N{SiMe3) С(0) OSiMe3

Me3 S iOC(0) NMe2

Мез$ i Ос(0) NEt2

В ЙН2

Чм $) (OC(O)NET) 3

Ч)п Si (ОС(0) МНВ4) Р $ (OC(0)NHAH) ">«

Р6$) (ОС(0) ММег)э

Д! 1ИН2

Индивидуальные вещества. хх Прозрачные густые неперегоняющиеся жидкости, выход определен по количеству выделенного амина. Низкоплавкое нелерегоняющееся вещество, которое разлагается при нагревании до 65 С.

MeSi fOC(0) )чН(СНг) 2OSiMe3) (ОС(0) NEt2)2хх MeSi (ОС(0) NEt2 J э сн сн

NH NH

Сн Сн

Me3S i0NH2

Me3 $ iOC(0) СН2 NH2

745904

ыхоц, %

25 110-120 90,7 106/1 0

87 — ) 14 89,9 74,5/2,5

40-90 96,1 84,5/1,5

76 — 78

40 — 78 94,5

48,70 9,07

48,24 9,27

7,79 52,10 7,65

20 18 — 128 52,24

35 — 82 97,0

20-75 94,1

28 — 31

40-70 - 97,1

60-75 92,6

60 — 75 90,7 79 5/1 0

60-! 85 89,6

40-72 71,8

71/1,5

89/2,0

40 — 75 64,2

20 — 70 96,6

20 — 65 92,7

Условие синтеза время, температу мин ра, С

Темпе рату кипения давления ос/мм р

63,69 11,93 63 — 70 11 93 1,4379

53,77 9,43 53 69 9,51 1,4501

52,98 10,31 53,10 0,41 1,4348

49,29 8,39 49,09 8,49

49,27 8,40 49,09 8,49 1,4502

45,34 8,20 45,20 . 8,25 1 4469

43,30 9,36 43,33 9,29 1,4308.124 — ? 26 45,30 8,21 45,25 8 25

40,56 9,37 40,90 9,28 1 4280

42 76 8 59 42 90 8 71 1,3338

49,90 8,1? 50,60 8,24

53 60 5,31 53,32 5,72

1S

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Н.Breeder veld. Rec, Trav. Chim 1962, 81, р. 276, 2. Авторское свидетельство СССР М 486021, кл. С 07 F. 7/10, 1974 (прототип).

Составитель О. Минаева

Техред А. 111енанская Корректор М. Демчик

Редактор Л. Ушакова

Тираж 495

11НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий ..113035, Москва, Ж-35, Рауптская наб.. д. 4/5

Заказ 3889/17

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

9 745904

Способ позволяет синтезировать бис-0-силилуретаны достаточной степени чистоты без специальных приемов очистки.

Другим преимуществом предложенного способа является возможность повторного использования побочного продукта синтеза — диэтнламина на стадии получения трнметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты, что удешевляет процесс.

Достоинством предложенного способа явля- 1в ется также возможность получения бис-0-силилуретанов и других нестабильных О-силилуретанов, которые невозможно получить по известным методам. Кроме того, иэ-за количественного протекания процесса получаемый целевой продукт не требует дополнительной очистки, что значительно сокращает общее время процесса, составляющее от 5 до 25 мин.

Формула изобретения

Способ получения 0-силилуретанов взаимодействием кремнийорганического соединения

10 с амином при повьппенной температуре, о тлича ющ яйся тем,что,сцельюупрощения процесса и расширения области применения способа, в качестве кремнийорганического соединения используют силиловый эфир карбаминовой кислоты общей формулы

Hf 11 Si, оС(0)м

4-л где R — анкил С вЂ” Са; арил, алкенил С вЂ” Са, R, R = Н; Ме; Et; и-1 — 3.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс.я тем, что процесс проводят при 55-200 C