Способ получения хлоралкилизоцианатосиланов

 

:.i„iq-Texb-;u i(. . 5 ° ъ.к

1, -! зт и;-

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

«>767113

Союз Соеетския

Социалистическими

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, сеид-ву (22) Заявлено 240278 (21) 2583519/23-04 (5 )hA )(Л

С 07 F 7/10 с присоединением заявки 4о (23) Приоритет

Государствеииай комитет

СССР ио делам изобретеиий и открытий

Опубликовано 3009,80.Бюллетень 44 Зб

Дата опубликования описания 3009.80 (53) УДК 547 ° 245.

° 07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

В.П.Козюков, Е.В.Музовская и В.Ф.Миронов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЛКИЛИЗООЦИАНАТОСИЛАНОВ

jL

ci(сИ) „ те„ фее

Изобретение относится к новому способу получения новых хлоралкилизоцианатосиланов общей формулы где и - Н, С1 к - алкил (С -С 1;

n - 1-3; 10 и - 0-2.

Указанные иэоцианатосилакы содер.жат 1-2 атома хлора в радикале и одновременно могут содержать 1-3 изоциановые группы у атома кремния. )5

Соединения такого рода могут применяться дпя модификации полимерных материалов с целью придания им термостойкости, маслобензостойкости и адгеэии к различным подложкам, в ка- Я честве гидрофобиэаторов, а также как вспомогательные в цества (доноры иэоцианатных групп) в органическом синтезе.

Известен способ получения изо- 25 цианатосиланов обменной реакцией галогенсиланов с циановокислыми со- лями (1), осуществляемый пропускани- ем паров галогенсилана над циановокислой солью (обычно солью Ag, Hg, 30

Cu, Zn) в расплаве, в каждой Фазе с йспольэованием; апротонных органических растворителей и без растворителя.

Выход изоцианатосиланов, в среднем, колеблется от 40 до 603.

Однако получение этим способом хлоралкилизоцианатосиланов Формулы I невозможно, поскольку наряду с заменой хлора у атома кремния происходит эамецение атома хлора в радикале на ИСО-группу.

Известен также способ получения изоцнанатосиланов взаимодействием органосилазаиов с органическими изоцианатами (1), который осуцествляют в растворе смешением компонентов при низких температурах (от -70 до +30 С) с выходом изоцианатосиланов порядка 50%.

Однако указанный способ не дает воэможности получить полифункциональные хлоралкилизоцианатосиланы, содержащие более одной МСО-группы у атома кремния.

Известен также способ получения изоцианатосиланов, основанный на обменной реакции галогенсиланов с иэоциановой кислотой (1) . Взаимодействие осуцеатвляют при температуре

767113

Согласно хроматографическому анализу вещество не содержит каких-либо примесей.

Найдено,В: С 31,83, Н 5,32;

Сl 23,50; Sl 18,95.

Вычислено,Вг С 32,09; Н 5,38;

С! 23г69 Si 18,76.

КК-спектр (дйй вещества в капиллярном слое) кто .= 2285 см

Зэ;ен,,=. 1265 см", э;снэ= 835 см.

ЯМР-спектр (внутренйий стандартгексаметилдисилоксан): 8(0н )+,0,33 м.д.

Вд<.» 2,78 м.д. Соотношение площадей сигналов, рассчитанное по интегральным кривым 3;03:1.(вычислено 3:1).

Масс-спектр представлен в табл. 1. !

Таблица 1

149 . 1,25

4 )тСО

25 . Е1СН,- ;

Щ

134 . 3,75.

q < lteO

11Кз —

>са

si-нсо, 100 100

8 25

70 от -85 до +150ОС смешением компонентов в растворе при небольшом избытке галогенсиланов в присутствии акцепторов НСI, таких как амины или замеценные амиды карбоновых кислот, с выходом изоцианатосиланов до 70%.

Однако такой способ не исключает возможности частичного замещения - атома хлора в радикале на NCO-группу и, таким образом, делает невозможным получение хлоралкилизоцианатосиланов формулы I . Кроме того, к существенным недостаткам указанного способа следует отнести необходимость использования взрывоопасной изоциановой кислоты, болыаих количеств растворителя и аминов, трудность выделения целевого продукта из-эа большого количества образующегося твердого осад ка соли.

Цель изобретения - создание способа получения хлоралкилизоцианатоси- 20 ланов формулы I, позволяющего синтезировать как моно-, так и полифункциональные соединения,. содержащие атом хлора в органическом радикале. указанная цель достигается тем, что хлоралкилхлорсиланы общей форму"лы )и В т ь,„, где R, R, и, а

08(сн; °

% .:имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с триметилиэоцианато силаном при кипении реакционной 30 смеси с непрерывной отгонкой выделяющегося триметилхлораилана.

Процесс желательно проводить в присутствии кислот Льюиса. — АVCPЭ, ГеС э и т.д. в количестве 0,1-5 вес.Ъ 33

В реакции используют эквимолярные количества реагентов или для.восполнения возможного уноса с выделяющимса òðèìåòèëõëîðñèëàíoì исходного

Me SiNCO небольшой избыток последне- 40

ro (5-10 мол.%) . Реакцию можно прово дить непосредственно в аппарате для перегонки, например в кубе ректификационной колонки.

В качестве исходных хлоралкилхлорсиланов Могут быть использованы И

CtCHqSiMe CI; С1СНу5iMeCI; С1СН 5!С1 1 C I ZCHS С1, С l (СН )з S С1 и др;

Пример 1. Получение хлорметилдиметилизоцианатосилана.

CRg 30

C iCHFS1-БСО

I з

Смесь 57, 2 r (О, 4 моль)

Cl CH@Si (СН3) С! и 46,0 r {0,4 моль) (CH ) 5 i N CO кипятят в кубе ректификационной колонки (20 теоретических тарелок), непрерывно отбирая выделяющийся (СНэ)з 5 I С1 (температура в дарах ,58-59 С) . Через 9,5 ч выделяют

45,0 (-100%) (CH ) S f Cl . Остаток в 60 кубе перегоняют на колонке, выделяя продукт с т.кип. 151-152 С. При повторной перегонке получают 59,2 г продукта с выходом 95%; т.кип.

73 С/50 мм рт.ст., n 1,4412. 63

Пример 2. Получение хлорметилметилдиизоцианатосилана

3!CO !. сон и-снI

%СО

Смесь 70,6 r (0,431 моль)

C l CHgS I CHIC Iz и 113,52. г .(0,987 моль) (CH>)> SlNC0 кипятят по примеру 1 в кубе ректификационной колонки, непрерывно отбирая .выделяющийся (СЙ )э 5!С! (температура в парах 58-59 C). Через

8 ч выделяется 90,6 г .(СНэ) S1СI (96,5%). Кубовый остаток перегоняют в вакууме, выделяя. 72,6 г (выход 95%) продукта с т.кип. 55-56 C/3 мм рт.ст. и

n oo = 1, 4585 °

Найдено,%: С 27,19; К 2,75;

C I 19,00»

Вычислено,Ъ С 27,20; Н 2,85;

Si 15,90/ CI 20,07.

ИК-спектр (для вещества В капил». лярном слое)гQNco =. 2290 см,, бэ, н 1270 см, э; н 810 см" .

ЯМР-спектр (внутрейний стандартгексаметилдисилоксан):Яд<ээ; 0,36 м.д.

Ь cg 2,90 м.д. Соотношенйе площадей сигналов, рассчитанное по интегральным кривым 3 08:2 (вычислена "3:2).

Масс-спектр представлен в табл. 2.

767113

Таблица 2

176

М

+ %Со б1СЕе бз

ЗСО

161

4,85

127

_#_CO6Кз- $1

МсО

4 .

Si -мсО.

100

0 р и м е р 3. Полученйе хлориетилтркизоцианатосилана ClCH Si(HCO)>

Смесь 71,17. г (0,387 моль)

С)СН SiCIO, 148,66 r (1,29 моль). (СН6 З 5!ИСО и 0,2 r Al Cly нагревают. в кубе ректификационной колонки. Через 15 ч выделяется 94,8 г (СН )э SiС l (75%)..Кубовый остаток перегоняют i вакууме, выделяя 37,4 г продукта:(выход 47,6%) с т.кип.

"71-72,5 С/2, 5 мм рт.ст. и и,.1,4743..

Найдено,%:. С 22,63; Н 1,05;

Si 12,90.

Вычислено,Ъ С 23,60; Н 0,99, Si 13,78 . . ИК-спектр (для вещества в капиллярном слое): кто = 2290 см

ЯИР-спектр (внутренйий стандарт гексаметилдисилоксан):8сн 2,95 м.д.

Масс-спектр представлен в табл.3.

Таблица 4

+ .МСО

С1- Si

МСР

147 5 3

+ МСо.

30 %3

ЯСО

+,яо (1 — gi

> cs3

35 +

6»-НС0 !

127 100

120 20,9

Таблица 3

; 203 8,8

154 100

Cl(n1) 63ia е (ЩФ)з

147 71,9

112 28 5 55

В ,С1(СН}п $ia „СЕЬ где к, ii, n, m имЕют укаэанные значения, подвергают взаимодействию с

65 триметилизоцианатоснланом прн кипеМ

+Г

3И -МСО МОО

+ МСО 1-Si

МСО бФГЯСО

"ЮСО ц„-1ф

Пример 4. Получение дихлорметилметилдииэоцианатосилана

Г

МСО

I. и-ен-ищ

140

Смесь 124,1 г (0,627 моль)

ClgCHS i CHIC l, 228,1 r (1,981 моль) (CH>)95iNCO и 0,2 г ZnClg нагревают в кубе ректификационной колонки, отбирая выделяющийся триметилхлорсилан (выход .130,7 г или 96%). Кубовый остаток перегоняют в вакууме, выделяя 105,5 r продукта (выход 80%} с т.кип. 100 C/31 мм рт.ст. и попо „1,4746.

ИК-спектр (для вещества в капиллярном слое):унсо = 2290 см, -1, (ь, енэ = 1285 см"; 6 снз 815 см

ИМР-спектр (внутренний стандартгексаметилдисилоксан)8 Н >,= 0,60 м.д.; б ЕН, 5,32 м.д. Соотношенйе площадей сигналов, рассчитанное по интегральным кривым — 3,05 ° 1 (вычислено 3,00г1)

Масс-спектр представлен в табл.4. По предлагаемому способу отсутствуют отходы производства, так как

40 выделяющийся прй реакции He>siCl может быть .повторно использован для .получения He 5!HCÎ,è, таким образом, :полностью регенерирован.

, Формчла изобретения

1. Способ получения хлоралкилизоцианатосиланов общей формулы где В - Б, С6; алкил С -С . п - 1-.3; в - 0-2; з а к л ю ч а ю шийся э том, час хлоралкилхлорсиланы общей формулы!

767113

СоставителЬ О.Минаева

Редактор T.Íèêîëüñêàÿ Техред Т.Маточка Корректор О.Ковинская, Заказ 7127/20 Тираж 495 Подписное .

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 нии реакционной смеси с непрерывной отгонкой выделяинцегося триметилхлорсилана.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят в присутствии кислот Льюиса.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Коэюков В.П., Шелудяков В.Д., Миронов В.Ф. Кремнийсодержащие изоцианаты, "Успехи химии", 1973,Х1.0 в. 8, с. 1451.