Способ получения полиорганосилоксанов циклолинейной структуры

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пц 604854

Сею Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.06.76 (21) 2379998/23-05 с присоединением заявки № (») Приоритет (43) Опубликовано 30.04.78. Бюллетень № 16 (45) Дата опубликовния описания 23.08.78 (51) М. Кл. С 08G 77/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.84(088,8) оо делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения

Е. П. Лебедев и Л. 3. Закирова (71) Заявитель Казанский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института синтетического каучука имени академика С. В. Лебедева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ

ЦИКЛОЛИНЕЙНОЙ СТРУКТУРЫ ой (С вк5)в0

С1 (Снз) 61 $1(СН 3 ) С1

Ой(СБК5) в 0 ипи

R R

С1. Si0$ Sii!l, 10

081(Свн5)10

";Wl (CKg)8i g j (CHäù г он1(СеНз) 0

«ти

R В .! I

Но)-rig- йоя .i Р

8 0

Изобретение относится к области получения полиорганосилоксанов циклолинейной структуры, которые могут быть использованы в качестве компонентов высокотермостойких компаундов и резиновых смесей, Известен способ получения полиорганосилоксанов циклолинейной структуры гомо- или гетерофункциональной конденсацией органосиланолов с хлорсилоксанами с функциональностью выше двух (1).

Недостатком этого способа является невозможность получения полимеров регулярной структуры.

Известен взятый за прототип способ получения пол нор ганосилоксана циклолинейной структуры конденсацией циклического дихлорсилоксана с диорганосиландиолами в присутствии акцептора хлористого водорода — пиридина (2).

Проведение процесса в присутствии пиридина приводит к образованию побочных продуктов за счет протекания процессов конденсации диолов, а также к образованию значительных количеств солей аминов, что затрудняет выделение и очистку полимеров. Кроме того, процесс должен проходить в жестких температурных условиях.

Цель изобретения — упрощение способа получения полиорганосилоксанов циклолинейной структуры.

Предложен способ, по которому в качестве хлорсодержащего кремнийорганического соединения используют соединение формулы

15 в качестве диола — соединение формулы где R, m имеют вышеуказанное значение, а в качестве амина — соединение общей

30 формулы

604854 з СН (3

Н0-(о10 - g;0 т

Снз СН где R =Н, этил, 10

25

СНз, з

Cl$ ii<<$ Ы, СНз СНз

СНз з йо @ где m=30, 08 (СвНз) 0

В К(СН3161 $з(СНз)з4нз

ОЙ(С Яд зО где R, т имеют вышеуказанное значение, при соотношении исходных реагентов

ОН: Cl: NR — — 2: 1: 1, и взаимодействие проводят при 20 †1 C.

Взаимодействие проводят в среде органического растворителя или без него. Время реакции не превышает 2 час. В зависимости от условий проведения процесса могут быть получены полиорганосилоксаны различного молекулярного веса.

Пример 1. В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, смешивают

3 г 1,5-дихлор-1,5-диметил-3,3,7,7-тетрафенилциклотетрасилоксана, 1,035 г диметилбис-(диэтиламино)-силана, 2,2 г дифенилсиландиола и 30 мл толуола. Реакцию проводят при 20—

110 С в течение 2 час. После отделения соли (NH4C1) и отгонки растворителя полимер прогревают в вакууме, переосаждают из спирто-бензольной смеси, высушивают и анализируют.

Продукт реакции представляет собой стеклообразный полимер, хорошо растворяющийся в органических растворителях. Выход 4,3 г (94О/ ).

Найдено, /о. Si 18,5. Мол. вес. 16000; (q) 0,1654; (q) = 1о™

Вычислено, /о. Si 19,22. Потери веса

400 С/1)(2 час составляют 17,8 /О.

Пример 2. По методике примера 1 при взаимодействии смеси, содержащей 3 r 1,5дихлор-1,5-диметил-3,3,7,7 - тетрафенилциклотетрасилоксана, 1 г диметилбис- (диэтиламино)-силана, 1,7 r тетраметилдисилоксандиола, в 30 мл толуола получают 4,18 г (91 /о) полимера.

Найдено, о/о. Si 24,6. Мол. вес 16000; l(Y)) =

=0,171, Вычислено, o : Si 24,33.

Потери веса 400 С/1 (2 час составляют

27,5о/ .

Пример 3. По методике примера 1 при взаимодействии 4,5 г 1,5-дихлор-1,5-диметил3,3,7,7-тетрафенилциклотетрасилоксана, 1,8 г а,оз-диаминодиметилсилоксанового олигомера

3,2 г а,оз-дигидроксидиметилсилоксановог< олигомера где т=27, в 50 мл толуола, получают 5,3 г (92,1%) полимера.

Найдено, о/о. Si 23,45. Мол. вес. 18000; (q) 0,184.

Вычислено, %. Si 23,2.

Потери веса 400 С/1)(2 час составляют

14,3%.

Пример 4. По методике, приведенной выше, при взаимодействии смеси, состоящей из 1 г 1,5-диамино-1,5-диметил-3,3,7,7-тетрафенилциклотетрасилоксана, 0,46 г дифенилдихлорсилана, 0,79 r дифенилсиландиола в

30 мл толуола, получают 1,57 r (94,3 ) полимера.

Найдено, /о. Si 19,33. Мол. вес. 13000; (q) 0,1563.

Вычислено, /о. Si 18,8.

Потери веса 400 С/1)(2 час составляют

21 83 о/о

Пример 5. По методике, приведенной выше, при взаимодействии смеси, состоящей из

6 г 1,5-дигидрокси-1,5-диметил-3,3,7,7-тетрафенилциклотетрасилоксана, 1,52 г а,о-дихлордиметилсилоксанового олигомера где т=28, 1,1 r диметилбис-(диэтиламино)-силана в

50 мл толуола получают 7,1 г (89,6 /о) полимера.

Найдено, /о . S i 23,2; (q) 0,1794, Мол, вес

17350.

Вычислено, %. Si 23,4.

Потери веса 400 C/1;(2 час составляют

28%

Характеристика термостойкости полимеров при нагревании в среде воздуха (на дериватографе) приведена в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ имеет следующие преимущества.

Взаимодействие исходных реагентов практически количественно протекает уже при комнатной температуре в течение 2 час и только для завершения процесса и отгонки непревращенных продуктов требуется нагревание до 20 — 110 С.

Количество образующихся солей в два раза меньше, причем в отличие от известного по предложенному способу образуется неорганическая соль NH4CI, что упрощает процесс выделения и очистки полимера, улучшает экономические показатели процесса, 604854

Потери в весе,;, при температуре, С

Пример

25

10

482

523

463

484

403

425

332

353

143

382

410

318

326

430

203

343

145

90 рокий ассортимент полимеров циклолинейной структуры с различными по природе функциональными группами Сl, КНз, ОН, что предопределяет их широкое применение.

Формула изобретения где R, m имеют вышеуказанное значение, а

5 в качестве амина — соединение общей формулы

,". :; 1,,Н ;0

0и" (ЯзТ1ь)гО

10,или

15 где R = Н, этил;

R, т имеют вышеуказанное значение, 20 при соотношении исходных реагентов ОН:

: Сl: ХК з — — 2: 1: 1, и взаимодействие проводят при 20 — 110 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3297632, кл. 260-46.5, опублик. 1970.

2. Патент Франции № 1469072, кл. С 08у, опублик. 1967.

Составитель В. Комарова

Редактор Л. Герасимова Техред Л. Гладкова Корректор А. Степанова

Заказ 1823/13 Изд. № 438 Тираж ббб

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Процесс не требует использования специальных акцепторов хлористого водорода.

Кроме того, способ позволяет получать шиСпособ получения полиорганосилоксанов циклолинейной структуры взаимодействием хлорсодержащего кремнийорганического соединения с кремнийорганическим диолом в присутствии амина, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве хлор содержащего кремнийорганического соединения используют соединение формулы

ОЙ (С!;11 )а0

С1!СНз) gi g ((Н )С1

Ой(С,НД, О или

R ! с1-+ $10)- 8!р .! m!

R 11 где R — метил, фенил;

m=0 — 30, в качестве диола — соединение формулы,08т С зН-г,О

+0 х- 1З) 81 81(СНз) ОН

081(бН5) 0 ила

R R! !

Ко 810 йоН,! -т!

R R

581

Свыше

600