Способ получения олигоорганоциклосилоксанов

 

ОП САНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Сециалистйческих

Республик

<>663700 (61) Дополнительное к авт. сеид-sy— (22) Заявлено 060177 (21) 2441661/23-05 (51) М. Кл. с присоединением заявки H9— (23) Приоритет—

С 08 G 77/06

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678. 84 (088. 8) Опубликовано 25.05.79. Бюллетень Hо 19

Дата опубликования описания 250579 (72) Авторы изобретения

К.A.ÀHäðèàíoâ,М.С.Асланова,Б.И.Дьяченко,В.Д.Недоросол, Т.В.Васильева,Б.А.Комарицкий,Л.М.Хананашвили,Б.A.Головня, Б.В.Молчанов,P.A.Дьяченко,Е.Ф.Федотова,Н.М.Каташук, Б.П.Яценко,Ю.П.Брысин и Н.Г.Уфимцев

Московский, ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОЦИКЛОСИЛОКСАНОВ

Изобретение касается способа получения олигоорганоциклосилоксанов, которые могут применяться, например, в качестве связующих для различных композиционных материалов. Известен способ получения органосилоксанов гидролизом органотрихлорсиланов в среде различных растворителей (1).

При этом получают гели, используемые в качестве наполнителей, адсорбентов и носителей катализаторов.

Для получения олигомеров, способных к переработке, из мономеров с высокой функциональностью требуются специальные методы гидролиза. 15

Известен взятый за прототип способ получения олигоорганоциклосилоксанов водным гидролиэом одного или. нескольких алкил (авил) хлорсиланов 20 или их смесей с четырехлористым кремнием при общей функциональности смеси 2,6-3,8 в среде органического растворителя, инертного по отношению к исходным хлорсиланам и полностью или частично смешивающегося с водой или смеси растворителей, один из которых не смешивается с водой, дру.гой полностью смешивается с водой, с последующей поликонденсацией (21 .

Основные недостатки известного способа заключаются в том, что при проведении гидролитической поликонденсации в жидкой однородной фазе в условиях недостато чного количества воды (0,50-0,75 моль на одну гидролизуемую группу): происходят три конкурирующие реакции с преобладанием гетерофункциональной конденсации. При этом наличие негидролизованных атомов хлора у кремния на концах растущих цепей уменьшает вероятность циклизации за счет внутримолекулярной конденсации, при завершении процесса, это приводит к получению олигомеров разветвленной структуры. Поэтому такие олигомеры не стабильны при хранении и имеют напряженность структуры отвержденных композиций на их сонове; проведения гидролитической поликонденсации в жидкой однородной фазе предопределяет длительное пребывание продуктов гидролиза в сильнокислой среде, что способствует увеличению структурИрованию олигомеров уже на стадии гидролиза; большой удельный расход растворителей для гомогенизации реакционной смеси;

3 н ео бходимост ь р ас слое ни я гомо ге нной реакционной смеси на два слоя; большое содержание ионов хлора в верхнем органическом слое требует большого расхода акцептора при нейтрализации органического слоя или, в случае отсутствия акцептора увеличения водных промывок, что приводит

К потерям поликонденсата с промывными водами и образованию устойчивых труднорасслаивающихся эмульсий органическая фаза — вода; 10 необходимость концентрирования получаемого раствора олигомера до

40Ъ (дополнительная стадия, связанная с применением нагрева), что способствует переходу олигомеров в полимерные продукты.

Целью изобретения является упрощение процесса.и повышение выхода продукта.

Поставленную цель достигают за счет того, что для гидролиэа берут

5-15 моль воды на 1 атом хлора и гидролиз проводят в гетерогенной системе.

С целью повышения устойчивости при хранении полученных оголимеров после конденсации раствор олигомеров дополнительно обрабатывают монтмориллонитом в количестве 2-20Ъ от веса сухого олигоорганоциклосилоксана.

Пример 1. Непрерывный гидролиэ метилтрихлорсилана проводят в реакторе, представляющем собой пустотелый цилиндрический аппарат с рубашкой охлаждения. 1276 г метилтрихлорсилана, 607 r толуола,а также 1817 г 35 ацетона подают в нижнюю часть реактора через диспергирующее устройство.

Туда же подают 2300 г воды. Количества ацетона, толуола и воды на одну гидролизуемую группу составляет соот- 40 ветственно 1,2; 0,28 и 5 моль. Расход реагентов и Растворителей регулируют ротаметрами. Температуру поддерживают 40-3 С. Продукты выводят из веРхней части реактора во флорентийс- 45 кий сосуд, где происходит непрерывное отделение органической фазы от кислой водной. Содержание ионов хлора в органической фазе после расслаивания составляет 0,25 вес.Ъ. После четырехкратной отмывки органического слоя водой ионы хлора не обнаружены (c AgNO>).

Получено 1360 г лака с содержанием сухого остатка 40,5Ъ, что составило

96Ъ от теоретического выхода. Полученный раствор стабилен в течение

3 месяцев.

Олигомер имеет молекулярную массу

1100 (определенную по методу ИТЭК в хлороформе), содержание гидроксильных групп 5,1Ъ и полосу поглощения в области 1080 сМ 1 ИК-спектра, что подтверждает циклическую структуру олигомера. Время отвеждения олигомера при 200 С 90 сек, температура стеклования +47 С.

Пример 2. Технология аналогична примеру 1, причем после от- мывки органического слоя водой в гидролизат загружают 30 г монтмориллонита — глины КИЛ, что составляет

5Ъ по отношению к весу сухого олигомера и перемешивают в течение 30 мин.

После отделения твеРдого продукта фильтрацией получают 1365 лака с содержанием сухого остатка 41 вес.Ъ, что составляет 98Ъ от теоретического выхода. Полученный раствор стабилен более года.

Олигомер имеет молекулярную массу

1460 (метод ИТЭК в хлороформе), содержание гидроксильных групп 4,9Ъ и полосы поглощения в области 1080 см и 1076 см ИК-спектра, что подтверждает циклическую структуру олигомера. Время отверждения олигомера при

200 С 150 сек, температура стеклования +54 С.

Пример 3. В реактор, описанный в примере 1, подают смесь 1495 г метилтрихлорсилана и 865 r диметилдихлорсилана, 3670 г диоксана и 508 г бензола, а также 5110 г Воды. Мольное соотношение метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана составляет 1:0,67, что соответствует функциональности системы Ф 2,6. Количество диоксана, бензола и воды на одну гидролиэуемую группу составляет соответственно 1,6;

2,5 и 6,5 моль. Содержание ионов хлора в органической фазе после расслаивания составляет 0,104 вес.Ъ, а после центрифугирования ее уменьшилось ооо 0,01Ъ. В осветленный гидролизат загружают 22 r монтмориллонита Гумбрин (2Ъ к весу сухого олигомера) и перемешивают 30 мин, после чего отфильтровывают лак от твердых продуктов. Получают 3190 r лака с содержанием сухого остатка 35Ъ, что составляет 96Ъ от теоретического выхода. Лак стабилен более года.

Олигомер имеет моле улярную массу

870 (криоскоп, в бензоле), содержание гидроксильных групп 1,2Ъ и полосу поглощения в области 1076 см о ИКспектра, что подтверждает цикличес- . кую структуру олигомера. Время отверждения при 200 С 8 мин, температура стеклования +7 С.

Пример 4. В реактор, описанный в примере 1, подают смесь 1700 г четыреххлористого кремния и 374 г метилтрихлорсилана, 5230 г ацетона, а также 11657 г воды. Мольное соотношение четыреххлористого кремния и метилтрихлорсилана составляет 1:0,25, что соответствует функциональности системы Ф 3,8. Количество ацетона и воды на одну гидролизуемую группу . составляет соответственно 2,4 и

15 моль. Продукты реакции поступают в противоточный экстрактор сверху.

В него же снизу для экстракции продуктов реакции подают циклогексанон в бб количестве 1000 г. Содержание ионов хлора в органической фазе после,экстракции 0,17 вес.Ъ. После четырехкратной отмывки гидролизата водой ионы хлора не обнаружены, В отмытый гидролиэат загружают 146 r монтмориллонитаглины КИЛ (20Ъ к весу сухого олигомера) и перемешивают 30 мин, после чего отфильтровывают лак от твердых продуктов. Получают 3480 r лака с содержанием сухого остатка 21Ъ, что составляет 95Ъ от теоретического вы- 10 хода. Лак стабилен 8 месяцев.

Олигомер имеет молекулярную массу 2280 (метод ИТЭК в хлороформе), содержание гидроксильных групп 7,9Ъ и полосу поглощения в области 1080 см

ИК-спектра, что подтверждает циклическую структуру олигомера. Время отверждения при 200 С 58 сек, температура стеклования +83 С.

Пример 5. В реактор, описанный в примере 1, подают смесь 347 r метилтрихлорсилана и 2116 r фенилтрихлорсилана, 3570 г тетрагидрофурана и 1350 r гептана, а также 8070 г воды. Мольное соотношение метилтри- 25 хлорсилана и фенилтрихлорсилана составляет 1:2, при функциональности системы Ф 3. Количество тетрагидрофурана, гептана и воды на одну гидролизуемую группу составляет соотэетст- 3() венно 161; 0,3 и 10 моль. Содержание ионов хлора после расслаивания составляет 0,313Ъ. Кислый гидролизат нейтрализуют 5Ъ-ным водным раствором

Ыа2СО до рН 6,8. В нейтральный раствор загружают 162 r монтмолиллонита

Асканит (10Ъ к весу сухого олигомера) и перемешивают 30 мин, после чего отфильтровывают лак от твердых продуктов. Получают 3590 г лака с содержанием сухого остатка 45Ъ, что составляет 99,4Ъ от теоретического выхода.

Лак стабилен более года.

Олигомер имеет молекулярную массу

1970 (метод ИТЭК в хлороформе), содержание гидроксильных групп 2,7Ъ

-1 и полосу поглощения в области 1076 см, что подтверждает циклическую структуру олигомера. Время отверждения при

200 С ll мин, температура стеклования +72 С. 50

Таким образом предлагаеМый способ имеет следующие преимущества по сравнению с известным.

Реакция гетерофункциональной конденсации, приводящая к получению оли- 55 гомеров разветвленной структуры, практически не протекает, а происходит собственно гидролиз и гомофункциональная конденсация, что увеличивает вероятность циклизации за счет 60 внутримолекулярной конденсации по гидроксильным группам, в результате которой получаются в основном полициклические олигомеры; сокращается время контакта продуктов гидролитической поликонденсации

3700 6 с соляной кислотой, так как они нахо", дятся в разных фазах, что практически полностью исключает структурирование получаемых олигомеров в процессе про,ведения реакции; полициклические олигомеры можно получать при минимальном (1,1-2,4 моль на одну гидролиэуемую группу) расходе полярного растворителя, так как необязательно предварительное смешение гидролиэуемой смеси с растворителем (согласно прототипу стадия сольватации) и исключается необходимость введения дополнительного количества полярного растворителя для гомогенизации реакционной смеси: исключается стадия расслоения реакционной смеси для отделения продуктов гидролиза (полициклических олигомеров) от вторичных образований (соляной кислоты); сокращается число промывок для удаления следов соляной кислоты из гидролизата или расход щелочных агентов при нейтрализации,. поскольку из † лучшей растворимости хлористого водорода в воде по сравнению с органическими растворителями при использовании большого избытка воды концентрация хлористого водорода в органической фазе значительно уменьшается, что позволяет даже заменить эти операции прямым центрифугированием с целью разрушения эмульсии соляной кислоты в органичесокм слое; исключается стадия упариэания растворителей для доведения раствора до товарной концентрации (35Ъ) за счет того, что процесс осуществляется при минимальных расходах растворителей.

Кроме того, взаимодействие получаемых олигомеров с монтморИллонитами обеспечивает повышение устойчивости растворов полициклических олигомеров к внешним воздействиям, в частности, при хранении.

Органиэация непрерывного процесса прямотоком уменьшает вероятность взаимодействия продуктов. реакции с исходными реагентами (гетерофункциональную конденсацию) и позволяет обеспечить равное время пребывания в реакторе всех компонентов, то есть добиться стабильности свойств получаемого олигомера от партии к партии.

Кроме того, осуществление процесса непрерывным способом значительно сокращает материало- и энергоемкость, уменьшает производственные площади, существенно увеличивает производительность.

Полициклические олигомеры, получаемые предлагаемым способом, отличаются не только повышенной стабильностью, но обеспечивают также получение композиционных материалов с малонапряженной структурой полимерной матрицы, что уменьшает трещинообразование, повышает влагостойкость, улучбб3700

Формула изобретения

Составитель В. Комарова

Техред Н. йндрейчук Корректор Е. Папп

Редактор Н.Цурикова

Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Заказ 2918/20

Филиал ППП Патент, r.Óæãîðoä, ул. Проектная, 4

7 шает электрические и.другие характеристики. Кроме того, композиционные материалы на основе получаемых олигомеров обладают повышенной термостойкостью и формоустойчивостью.

Способ получения олигоорганоциклосилоксанов водным гидролизом одного или нескольких алкил(арил)хлорсиланов или их смесей с четыреххлористым lO

КРеМнием при общей функциональности смеси 2,6-3,8 в среде органического растворителя, инертного по отношению к исходным хлорсиланам с полностью или частично смешивающегося с водой (5 или смеси растворителей, один из которых не смешивается с водой, другой полностью смешивается с водой, с последующей поликонденсацией; о т л ичающий cя тем,что,сцелью упрощения процесса и повышения выхода продукта, берут 5-15 моль воды на 1 атом хлора, и гидролиз проводят в гетерогенной системе.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и Я с я тем, что, с целью повышения устойчивости при хранении полученных олигомеров, после поликонденсации раствор олигомеров дополнительНо обрабатывают MQHTMopHJIJIQHHToM в количестве 2-20% от веса сухого олигоорганоциклосилоксана.

Источники информации,-принятые во внимание при экспертизе

1. Соболевский М.В.и др. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов, М., Химия, 1975, с.85.

2. Патент Франции 91472047, кл. С 08 gi 1960.