Способ получения кремнийорганических полимеров

 

щ4458Ю

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 31.03.76 (21) 2342264/05 (23) Приоритет — (32) 19.02.76 (51) М, Кл. С 08G 77/06

Государственный комитет (33) США (43) Опубликовано 30.05.79. Бюллетень № 20 (45) Дата опубликования описания 30.05.79 (53) УДК 678.84 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Автор изобретения

Иностранец

Марк Вильям Сифкен (США) Иностранная фирма

«Миннесота Майнинг Энд Мануфакчуринг Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

ПОЛ ИМЕРОВ

20 — СН,СН,CH(Ri) „ — СН вЂ” СН,С вЂ” (СО,С,Н,),! !

25

Изобретение относится к области получения кремнийорганичсских полимеров, которые могут быть использованы в качестве основы для термостойких материалов.

Известен способ получения кремнийорганических полимеров гол и конденсацией кремнийорганических соединений формулы

НО-(-R,S10 — )-„К где n — го крайней мере 1;

R — моновалентный углеводородный радикал;

R — алкил, водород, в присутствии катализатора — фторированных алифатических кислот 1), Однако полимеры, полученные согласно этому способу, отверждаются при нагревании в течение длительного срока.

Целью изобретения является получение легко отверждаемых полимеров.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве кремнийорганического соединения используют соединение общей формулы

Хт 1 R4 — m e где Х вЂ” алкоксигруппа, содержащая 1 — 6 атомов углерода, ацетоксигруппа; т=2,3, 4;

R — алкил C> — С в, фенил, эпоксигруппа где R — двухвалентный углеводородный радикал С вЂ” С4,.

n=0 или 1, 10 а в качестве фторированного органического соединения — соединение формулы (К, SO,Ð(SÎÄ), где R; и R перфторированная насыщенная алкильная группа C> — С4,Q — NH —, — СН,—, — СНС Н,, — CHBr,! — CHCl — СНСН,СН(К,) „! и процесс ведут в присутствии каталитически активного количества воды, 665810

П р и м e p 1. К 100 частям диметилдиметоксисилана добавляют 1 часть бис-(трифторметилсульфонил) -метана. Смесь перемешивают с целью диспергирования катализатора и выдерживают при 24 С. Спустя

24 ч (никаких дальнейших изменений не происходило в течение 4 дней) получают вязкий продукт (с вязкостью оолее 1000000 сПз).

Аналогичные результаты получают в случае, когда вместо бис-(трифторметилсульфонил) -метана используют бис- (перфторбутилсульфонил) -метан, бис- (трифторметилсульфонил) -имид, трифторметилсульфокислоту или метил-4,4-бис- (трифторметилсульфонил) -2-карбокси-2-бромбутаноат.

При введении в полученную таким образом вязкую жидкость 5 вес. о/о тетраметилсиликата и 2 вес. о/о октоата олова смесь полимеризуют с образованием каучукоподобного продукта, обладающего высокой прочностью на разрыв и большим удлинением.

При повторении описанных выше экспериментов с использованием различных количеств катализатора получают аналогичные результаты при условии, что катализатор используют в количестве — от 0,05 до более 5 вес. /о.

Пример 2. 100 частей винилтриэтоксисилана перемешивают с 1 частью бис-(трифторметилсульфонил) -метана и смесь наносят на поверхность полиэтилентерефталата. 3а один день образуется когерентная пленка, которую нельзя отделить от поверхности субстрата как самонесущую пленку. При нанесении смеси на поверхность полиэтилентерефталата с добавлением поливинилиденхлорида получают клейкую пленку, обладающую водоотталкивающими характеристиками.

При повторном осуществлении этого примера с использованием 1 части трифторметилсульфокислоты в качестве катализатора наносимая на поверхность смесь полимеризуется примерно за 4 ч.

Аналогичные результаты получают и с другими высокофторированными алкилсульфонильными протоновыми кислотами.

Пример 3. Процесс осуществляют по примеру 2, используя 3- (метакрилокси) -пропилтриметоксисилан вместо винилтриэтоксисилана. 3а один день получают вязкую пленку, которая не изменяется при выдержке в течение еще 3 дней.

При воздействии светового излучения от лампы в течение 2 мин получают клейкую пленку, служащую в качестве прекрасного адгезива для полиметилметакрилата.

Пример 4. Процесс осуществляют по примеру 2, используя винилтриацетоксисилан. При использовании в качестве катализатора 1 /о бис- (трифторметилсульфонил)метана за один день получают хрупкую

65 пленку, которая не изменяется при выдержке в течение 4 дней.

При использовании в качестве катализатора 1 о/о трифторметилсульфокислоты такую хрупкую пленку получают за 4 дня.

Эта пленка обладает водоотталкивающими характеристиками.

П р н м е р 5. Процесс осуществляют по примеру 2, используя перфторизопропилокситриацетоксисилан вместо винилтриэтоксилана. Образуется вязкая пленка, обладающая сильными водооттал кивающими характеристиками.

Пример 6. Процесс осуществляют по примеру 2, используя фенилтриэтоксилан вместо винилтриэтоксилана. В течение одного дня получают покрытие в виде хрупкой пленки толщиной примерно 25 мкм, и в течение 4 дней толщина этого покрытия увеличивается до 100 мкм.

Аналогичные результаты получают при использовании в качестве катализатора бис- (трифторметилсульфонил) -метана или трифторметилсульфокислоты.

Пример 7. Процесс осуществляют по примеру 1, используя в качестве катализатора смесь 90 частей диметилдиметоксисилана и 10 частями винилтриэтоксисилана с

1 частью бис-(трифторметилсульфонил) -метана вместо 100 частей диметилдиметоксисилана. Получают вязкое смолообразное вещество (с вязкостью более 1000000 сПз).

Аналогичное вязкое вещество получают при использовании в качестве катализатора трифторметилсульфокислоты.

В смесь вводят 2 вес. /о перекиси лауроила и 10 вес. /о обоженного окисла магния и затем ее измельчают с помощью вальцов, применяемых в резиновом производстве, в течение примерно 10 мин. Затем смесь выдавливают в виде листов из этих вальцов и нагревают в течение примерно 1 ч.

Получают каучукообразный продукт, обладающий высокой прочностью на разрыв и большим удлинением.

Пример 8. Из полиоксипропиленового гликоля (с мол. весом 3000), диизоцианата толуола и у-аминопропилтриэтоксилана получают полимер с концевой триалкоксилиловой группой, К 100 частям этого полимера добавляют 1 часть бис-(трифторметилсульфонил)-метана в 15 мл хлористого метилена при интенсивном перемешивании.

Смесь полимеризуют в течение 1 — 2 ч, в результате чего получают вязкий каучукоподобный продукт.

Пр и м е ры 9 — 20. Применение катализаторов по предлагаемому способу в процессах поликонденсации силановых мономеров.

К порциям Si (OCHqCHq) 4 по 10 г добавляют по 0,5 г следующих катализаторов;

9 — (СР,SO ),СН, 10 — (CF,SO,),СНС,Н, 11 — {CF,SO,),СНС1

665810

6 с In((CF,SO,)СН), d Pb((CF,SO,),СН), е Mn((CH,SO,),СН), «1 Ag(CF,SO,),ÑÂr

Изд. № 354

Заказ 1550/17

Типография, пр, Сапунова, 2

12 — (СР,$0,),СНВг

13 — (CF,SO,),СНСН,CH(CF, SO,), 14 — (CF,SO,),СНСН,С(СО,C,Н,-), I

Br

15 — (CF,SO,),СНСН,С(СО,С,Н,), !

NO, 16 — С,Н,SO,NHCF,SO, 17 — (CF, SO,),CHCH,CHCH,CH,Cl !

Br

18 — (С,Н,SO ),ÑÍÑ,Н, 19 — (С4НЭ$0в) СН

20 — (С НеSOв)вCHBr.

Во всех указанных примерах образцы оставляют в воздухе в течение 24 ч.

В результате получают клейкий полимер.

Примеры 21 — 40. Катализаторы, соответствующие примерам 9, 10, 12 и 14, в количестве по 0,05,r добавляют к каждому из указанных ниже силапов (1 г).

21 — 25. Н,С=С(СН,)СОО(СН,),Si(OCH,), 26 — 30. (CF,),CFO(CH,),$1(OCH,CH,), 31 — 35. С,Н,Si(OCH,СН,), 36 — 40. СН,Si(OCH,ÑÍ,),.

Пример 41. Готовят исходный конденсат 3- (2,3-эпокси) - пропоксидиэтоксисилана путем перемешивания в колбе, предназначенной для отгонки, 16,5 г 3- (2,3-эпокси)пропокситриметоксисилана в 16,5 г этанола, 8 г воды в 8 r этанола и с добавлением одной капли 0,1 н. НС1. Колбу нагревают, отгоняя летучие до температуры кипения

80 С, остаточный продукт разбавляют метанолом до 60 исходного конденсата. К

10 г этого исходного конденсата добавляют 0,2 г трифторметилсульфокислоты. Исходный конденсат почти полностью полимеризуют в течение 16 ч при комнатной температуре, Прим ер ы 42 — 44. К порциям по 10 г исходного конденсата, соответствующего примеру 41 (разбавленным до 40% этилацетатом) добавляют 1 мол. % следующих катализаторов;

Br ! а (CF,SO,),СНСН,СНСН,СН в С,H,CH=C(SO,CF,), с ((CF,SO,),CH),СН,.

Эти составы полимеризуются в течение

30 мин при 90 С.

Примеры 45 — 52. К порциям (по 100г) исходного конденсата, соответствующего примеру 41 (разбавленным до 40% этилацетатом) добавляют порции указанных катализаторов (по 5 мол. %). а La((CF,SO,),СН), в Ni(CF,SO,),СН), Редактор Т. Никольская Техред

C kg SOg N $0gCPg (,)

В каждом случае полимеризация осуществляется при 90 С в течение 60 мин и при

120 С в течение 30 мин.

Таким образом по предлагаемому спосо15 бу:получают легкоотверждаемые кремнийорганические полимеры, например полимеры по примерам 42 — 44 отверждаются за

30 мин при 90 С, полимеры полученные по известному способу отверждаются при этой

20 же температуре за 16 ч.

Формула изобретения

Способ получения кремнийорганических полимеров поликонденсацией кремнийорганического соединения в присутствии ката25 лизатора — фторированного органического соединения, отличающийся тем, что, с целью получения отверждаемых полимеров, в качестве кремнийорганического соединения используют соединение общей формулы

30 Х,„$ R4-и, где Х вЂ” алкоксигруппа С1 — Св, ацетоксигруппа; т — 2,3,4;

R — алкил C1 — С в, фенил, эпоксигруп35 па сиi — сн - (a ), ., о

40 где R — двухвалентный углеводородный радикал С вЂ” С4, а=О или 1, а в качестве фторированного органического соединения — соединение формулы

45 (Rf SO>)Q(SO>Rf) где Rf и Rf — перфторированная насыщенная алкильная группа C> — С4, Q= — NH —, — СН,—, СНС,H, -CHBr, — CHCl, I ( — СНСН,CH(Rf)„— СН,СН,CH(Rf) „ — C;HCH,C — (CO,C,Й,), (55 Br и процесс проводят в присутствии каталитически активного количества воды.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

60 1. Патент США № 3155634, кл. 260-46.5, опублик. 1964.

Н. Строганова Карректоркс Е. Хмелева и Е. Осипова

Тираж 590 Подписное