Способ получения третичных алкилтиоениловых спиртов
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОП Й"ИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
< >771090
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 0706,78 (21) 2624290/23-04 (51) М. КЛ. с присоединением заявки № (23) Приоритет
С 07 С 149/18
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий
Опубликовано 151080. Бюллетень ¹ 38
Дата опубликования описания 151080 (53) УДК 547.363 (088. 8) (72) Авторы изобретения
A.Н.Волков, Е.П.Леванова, К.A.Âoëêîâà н A.Í.Íèêîëüñêàÿ (71) Заявитель
Иркутский институт органической химии
Сибирского отделения AH СССР (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ TPETH× НЬМ АЛХИЛТИОЕ Н И HOBbIX
СПИРТОВ
%1 (Q
Вг
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения третичных алкилтиоениновых спиртов обшей формулы 1.
R CCmdCI- 1 Cage,, л, „ где R низший алкил, 10
R u R — независимо друг от друХ
ra — низший алкил или циклоалкил С5-С6, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов в органи- 15 ческом синтезе.
Известен один способ получения третнчных алкнлтиоениновых c:миртов общей формулы I, заключающийся в том, что диацетиленовый спирт. общей 20 формулы
R1 с-м н г Он
25 где Rg u R имеют указанные значения подвергают взаимодействию с алкилмеркаптаном в метаноле в присутствии щелочи при 20-40 С. Выход целевого продукта 72% (1). 30
Недостатками этого способа являются относительно невысокий выход целевого продукта и необходимость предварительного получения взрывоопасных диацетиленовых спиртов.
Цель изобретения — повышение целевого продукта и упрощение процесса, позволяющее исключить использование взрывоопасных исходных соединений.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения третичных алкилтиоениновых спиртов общей формулы I заключающимся в том, что диацетилен подвергают взаимодействию с кетоном общей формулы и где Р и и имеют укаэанные значения, с последующей обработкой алкилмеркаптаном в жидком аммиаке в присутствии щелочи при температуре, (-30)-f-45)C
Выход целевого продукта 82-95%.
Отличительным признаком способа является проведение процесса путем взаимодействия диацетилена с кетоном
771090 общей формулы 9 с последующей обработкой алкилмеркаптаном в жидком аммиаке при температуре (-30)-(-45)©C.
Процесс протекает по следующей схеме н ж ббн= бн1з
Реакцию проводят в присутствии
0,05-0,08 молей гидроокиси щелочного 15 металла (в расчете на диацетилен) с
6-10%-ным раствором диацетилена в жидком аммиаке в течение 4-8 ч при молярном соотношении диацетилена кетона и тиола, равном 1:(0,5-1):(1-1,4)„ ф
Избыток диацетилена по отношению к кетону необходим для того, чтобы направить реакцию в сторону образования диацетиленового спирта и исключить возможность получения диацетиленовых гликолей. Гидроокись щелочного металла катализирует конденсацию диацетилена с кетоном и ускоряет реакцию диацетиленового спирта с тиолом, который берется в небольшом избытке. Разработанный способ позволяет выделять третичные алкилтиениновые спирты с выходом 82-95%. В качестве побочных продуктов получения
1-алкилтио-1-бутен-3-ины (I!а-I!д), выход которых составляет 20-30% в 35 расчете на взятый диацетилен.
Пример 1. 2-Метил-6-этилтио-5-гексен-3-ин-2-ол (Ia). а) К раствору 7,4 r (0,148 моль) диацетилена в 100 мл жидкого аммиа- 4() ка добавляют 0,49 г (0,012 моль) порошкообразного едкого натра и 5,72 г (0,098 моль) ацетона.
Смесь перемешивают при (-30)(-32) С в течение 4 ч, добавляют 45
12,82 r (0,207 моль) этантиола (соотношение диацетилен-ацетон-тиол
1:0,67:1,4) и перемешивают еще 4 ч.
Испаряющиеся во время реакции аммиак и диацетилен собирают в охлаждаемую ловушку и возвращают в реактор. По окончании опыта аммиак испаряют и собирают в ловушку. Для удаления катализатора остаток разбавляют эфиром и пропускают через слой (1,52 см) А О . После удаления эфира перегонкой выделяют 4,74 r (28,6% в расчете на взятый диацетилен) тиоэфиры и а, т.кип. 35-38 С/1,5 мм рт.ст, и = 1,5421, .и 13,84 г (82,6% в расчете на взятый ацетон) спирта Ia 3 ч при (-30)-(-32) С, добавляют 6,24 r (0,1 моль) этантиола (соотношение диацетилен-ацетон-тиол = 1:1:1,2) и перемешивают еще 3 ч. После окончания реакции испаряют аммиак, остаток растворяют в эфире, пропускают через слой (1,5-2 см) А О и перегонкой выделяют 0,83 г (8,8% в расчете на взятый диацетилен) тиоэфира 3 а, т.кип. 3638 /1,5 мм рт.ст., n = 1,5418, и 11,69 r (81,9% в расчете на взятый диацетилен) спирта а, т.кип. 99-102 C/1 мм рт.ст., и ф= 1,5371. Пример 2. 3-Метил-7-этилтио-6-гептен-4-ин-3-ол (I 6.). Раствор 5,15 г (0,103 моль) диацетилена в 68 мл жидкого аммиака, 0,36 r (0,009 моль) порошкообразного едкого натра и 4,95 r (0,068 моль) метилентилкетона перемешивают 3 ч при (-30)-(-32) С, добавляют 7,67 г (0,124 моль) этантиола (соотношение диацетилен-кетон-тиол = 1:0,67:1,2) и перемешивают еще 3 ч. После испарения аммиака остаток разбавляют эфиром, пропускают через слой (1,52 см) AH@0, перегонкой выделяют 2,94 r (25,9% в расчете на взятый диацетилен) тиоэфира 3а, т.кип. 3538 С/1,5 мм рт.ст., n> = 1,5424, и 12,11 г (95,7% в расчете на.взятый кетон) спирта Тб, т.кип. 110113 C/1 MM T.GT., n = 1,5378. Пример 3. Сйнтез 4- (1-оксициклопентил-1-этилтио-1-бутен-3-ина (Ia) . Раствор 5,19 r (0,104 моль) диацетилена в 70 мл жидкого аммиака, 0,36 г (0,009 моль) порошкообразного едкого натра и 5,81 г (0,069 моль) циклопентанона. перемешивают 3 ч при (-30)-(-32) С, затем добавляют 7,78 г (0,0124 моль) этантиола (cooT ношение диацетилен кетон-тиол 1:0,66:1,2) и геремешивают еще 3 ч, После испарения аммиака остаток разбавляют эфиром, пропускают через слой 1,5-2 см) AtzO и перегонкой выделяют 3,48 г (30% в расчете на взятый диацетилен) тиоэфира В а, т.кип. 31-33 С/1 мм рт.ст., и ф= 1,5429, и 11,37 r (83,9% в расчете на взятый циклопентанон) спирта Т в, т.кип. 130-133 С/1 мм. рт.ст., n = 1,5625. Пример 4. 4-(1-Оксициклогексил)-1-этилтио-1-бутен-3-ин (1 г). К раствору 5 r (О, 1 моль) диацетилена в 67 мл жидкого аммиака добавляют 0,32 г (0,008 моль) порошкообразного едкого натра, 6,58 г (0,067 моль) циклогексанона, переме- шивают 3 ч при (-30)-(-32) С, прибавляют 7,44 г (0,12 моль) этантиола (соотношение диацетилен-кетон— 771090 тиол = 1:0,67:1,2) и перемешивают еще 3 ч. По окончании реакции испаряют аммиак, остаток растворяют в эфире, пропускают через слой (1,52 см) AP@0@ и перегонкой выделяют 3,07 г {27,4% в расчете на взятый диацетилен) тиоэфира % а, т.кип. 30 "33 С/1 мм рт.ст., n 1,5420, и 12,32 г (88% в расчете на взятый циклогексанон) спирта X r, т.кип. 131-134 С/1 мм рт.ст., п2О = 1,5629. Пример 5. 2-Метил-6-пропилтио-5-гексен-3-ин-2-ол (1д) ° а) Раствор 5,92,г (0,118 моль) диацетилена в 80 мл жидкого аммиака, 0,56 г (0,01 моль) порошкообразного едкого натра и 4,57 г (0,079 моль) ацетона перемешивают 3 ч при (-30)(-32) С, затем добавляют 10,8 r (0,142 моль) пропантиола (соотношение диацетилен-кетон-тиол = 1:0,67: :1,2) и перемешивают еще в течение 3 ч. После испарения аммиака остаток разбавляют эфиром, пропускают через слой (1,5-2 см) А1дОэ и перегонкой выделяют 3 r (20% в расчете на взятый диацетилен ) 1-пропилтио-1-бутен-3-ина (!! б) т.кип. 56-59 C/2 мм рт.ст., и ф= 1,5315, и 13,12 г (90,5 г в расчете на взятый ацетон) спирта Е д, т.кип. 100-103 С/1 мм рт.ст. пф 1,5320. 30 б) К раствору 6,5 r (0,13 моль) диацетилена в 90 мл жидкого аммиака добавляют 0,43 г (0,011 моль) порошкообраэного едкого натра, 5,08 г (0,087 моль) ацетона, перемешивают 35 2 ч при (-30)-(-32) С, прибавляют 13,7 r (0,18 моль) пропантиола (соотношение диацетилен-ацетон-тиол 1:0,67:1,4) и перемешивают еще 2 ч. После испарения аммиака остаток 40 растворяют в эфире, пропускают через слой (1,5-2 см) A(О и перегонкой выделяют 2.;91 r (17,8% в расчете на взятый диацетилен) тиоэфира 5 .б, т.кип ° 62-65"С/3 мм рт.ст.„ п 1 = 1,5330, и 11,84 г (74,2% в расче45 те на взятый диацетилен) спирта I д, 120-123 С/3 MM pT ст 1,5316. в) Раствор 4 г (0,08 моль) диацетилена в 60 мл жидкого аммиака, 0,16 г (0,004 моль) порошкообраэного NaOH и 3,09 г (0,053 моль) ацетона перемешивают 3 ч при (-30)-(-32) С, затем добавляют 7,3 г (0,096.моль) пропантиола (соотношение диацетален-кетон-тиол = 1:0,66:1,2) и перемешивают еще 3 ч. Испаряют аммиак, остаток разбавляют эфиром, пропускают через слой (1,5-2 см) АК<О- и пере- Щ гонкой выделяют 3,96 r (39,3В в расчете на взятый диацетилен) тиоэфира Н б, т.кип. 55-57 5ОC/2 мм рт.ст., пЯ = 1,5338, и 5,81 г (59,3% в расче-. те на взятый ацетон) спирта I д, д т.кип. 114-117 С/2 мм рт.ст,, n = 1,5315. Пример 6. 2-Метил-6-изопропилтио-5-гексен-3-ин-2-ол (1е). а) К раствору 5 r (0,1 моль) диацетилена в 70 мл жидкого аммиака добавляют 0,32 r (0,008 моль) порошкообразного ИаОН, 3,87 г (0,067 моль) ацетона, перемешивают 3 ч при (-30)(-32) С, прибавляют 9,12 r, (0,12 моль) изопропантиола (соотношение диацетилен-ацетон-тиол = 1:0,67г1,2) и перемешивают еще 3 ч (конденсирующиеся в ловушке аммиак и диацетилен возвращают в реакцию). После испарения аммиака остаток.. разбавляют эфиром, пропускают через слой (1,5-2 см) АР О и перегонкой выделяют 3-,44 r (27,3% в расчете на взятый диацетилен) 1-изопропилтио-1-бутен-3-ина (ÉIIв), т.кип. 53-56ОС/1 мм рт.ст., n = 1,5292, и 10,91 г (88,8Ъ в расчете на взятый ацетон) спирта I е, т.кип. 113-115 C/1 мм рт.ст., и ф= 1,5291. б) Раствор 5,7 г (0,114 моль) диацетилена в 70 мл жидкого аммиака, 0,32 г (0,008 моль) порошкообразного едкого натра и 3,72 г (0,064 моль) ацетона перемешивают 3 ч при (-40)(-45)ОС, добавляют 9 r (0,118 моль) изопропантиола (соотношение диацетилен-кетон-тиол = 1:0,56:1) и перемешивают еще 3 ч при указанной температуре. После окончания реакции испаряют аммиак, остаток разбавляют эфиром, пропускают через слой (1,52 см) А Оэ и перегонкой выделяют 6,73 r (46,8% в расчете на взятый диацетилен) тиоэфира Й в, т.кип. 39-42 С/0,5 мм рт.ст., n > 1,5288, и 9,65 r (81,6% в расчете на взятый кетон) спирта Ie, т.кип. 97100 С/0,5 мм рт.ст., п = 1,5288. Пример 7. 2-Метил-6-бутилтио-5-гексен-3-ин-2-ол (I>z). а) К раствору 4,3 г (0,086 моль) диацетилена в 57 мл жидкого аммиака прибавляют 0,28 г (0,007 моль ) порошкообраэного едкого натра, 3,32 r (0,057 моль) ацетона, перемешивают 3 ч при (-30 ) - { -32 ) С, добавляют 9,28 г (0,103 моль) бутантиола (соотношение диацетилен-кетон-тиол = 1:0,66:1,2) и перемешивают еще 3 ч. Затем испаряют аммиак, остаток растворяют в эфире, пропускают через слой (1, 5-2 см) А 0, и перегонкой выделяют 3,44 r (28,5Ъ в расчете на взятый диацетилен) 1-бутилтио-1-бутен-3-ина (% г), т.кип. 6165 С/1 мм рт.ст., n = 1,5250, и 9,8 г (86,4% в расчете на. взятый кетон) спирта ж, т.кип. 116119 С/1 мм рт.ст., n > = 1,5252. б) Раствор 4,5 г (0,09 моль) диацетилена в 60 мл жидкого аммиака, 0,4 г (0,007 моль) порошкообразного 771090 г Формула изобретения Составитель Т.Левашова Техред А.Ач Корректор М.Шароши Редактор Е.Хорина Заказ 7393/33 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 едкого кали, 3,49 г (0,06 моль) ацетона перемешивают 3 ч при (-30)(-32) С прибавляют 9,76 r i (0,108 моль) бутантиола (соотношение диацетилен-кетон-тиол = 1:0,66:1,2) и перемешивают еще 3 ч. После испарения аммиака остаток разбавляют эфиром, пропускают через слой (1,52 см) А О, перегонкой выделяют 2,78 r (22% в расчете на взятый диацетилен) тиоэфира K r, т.кип. 6164 С/2 мм рт.ст., nacho= 1,5257, и 10,07 r (84,5% в расчете на взятый кетон) спирта I ж, т.кип. 116119 C/1 мм рт.ст., п 1,5252. Пример 8. 2-Метил-6-изобутилтио-5-гексен-3-ин-2-ол (1з). f5 Раствор 5 г (0,1 моль) диацетилена в 67 мл жидкого аммиака, 0,32 г (0,008 моль) порошкообразного едкого натра и 2,9 г (0,05 моль) ацетона перемешивают 3 ч при (-30)-(-32) С 2О добавляют 12,6 г (0,14 моль) изобутантиола (соотношение диацетилен-кетон-тиол = 1:0,5:1,4) и перемешивают еще 3,5 ч. После испарения аммиака остаток разбавляют эфиром, пропускают через слой (1,5-2 см) Al О и перегонкой выделяют 4,77 г (34,1% в расчете на.взятый диацетилен) тиоэфира и д, т.кип.56-59 С/2 мм рт.ст., n > = 1,5230, и 8,17 г (82,5% в расчете на -взятый кетон) спирта I з, 10 т.кип, 114-117 C/2 мм рт.ст., n g = 1,5233. Способ получения третичных алкилтиоениновых спиртов общей формулы В1 СМ-ан$з к он где R — низший алкил; и и R независимо друг от друга — низший алкил или циклоалкил С -С Ь с использованием алкилмеркаптана и щелочи, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, диацетилен подвергают взаимодействию с кетоном общей формулы где R4 и R 2 имеют указанные значения, с последующей обработкой полученного продукта алкилмеркаптаном в жидком аммиаке при температуре (-30)-(-45) С. а Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Никольская А ° Н. и др. Синтез третичных 1-алкилтио-1-ен-3-иновых спиртов. ИАН, серия хим. 1977, 1403 (прототип).
