Устройство для измерения сопротивления раствора и емкости двойного электрического слоя

 

Союз Советских

О П И С А Н И Е <»774386

ИЗОВРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (Gl) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 15.05.79 (21) 2767883/18-25 (51) М.Кл.з С О1 N 27/48 с присоединением заявки— (23) Приоритет—

Социалистических

Республик

1осударствеииый комитет

СССР оо делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 15.01.82. Бюллетень № 2 (53) УДК 543.257 (088.8) (45) Дата опубликования описания 15.01.82 (72) Авторы изобретения

Н. С. Хозяинова, A. А. Черненко, В. В. Елкин и В. Г. Кузьмин (71) Заявитель

Институт электрохимии АН СССР (54) УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ

СОПРОТИВЛЕНИЯ РАСТВОРА И ЕМКОСТИ ДВОЙНОГО

ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ

Изобретение относится к устройствам для электрохимических измерений, в частности для измерения сопротивления раствора н емкости двойного электрического слоя электрода.

Известно устройство, позволяющее измерять дифференциальную емкость электрода резонансным способом (1). Оно содержит внешний источник колебаний, который воздействует на контур, составленный из электрохимической ячейки и катушки индуктивности. Путем подбора величины индуктивности добиваются резонанса в контуре, о наступлении которого свидетельствует максимальное значение регистрируемого тока, протекающего через ячейку и катушку индуктивности. Это устройство использовалось как для изучения поверхностных электрохимических явлений, так и для изучения диэлектрических свойств растворов электролита. Измерение емкости на этом устройстве может быть произведено лишь в достаточно концентрированных растворах, так как при малой концентрации большое омическое сопротивление маскирует явление резонанса. Увеличение сопротивления и емкости в ячейке, увеличение частоты воздействующих колебаний существенно снижают чувствительность устройства к изменению реактивной составляющей импеданса ячейки х,.

Известны резонансные мосты с самовозбуждением, в которых измерение ампли5 туды автоколебаний сочетается с измерением отклонения частоты автоколебаний от резонансной частоты (2).

Для измерения малых реактивных сопротивлений используют калиброванные фазовращатели для смещения частоты самовозбуждения к резонансной. В существующих мостах частота автоколеб аний велика (порядка 100 кГц) и в значительной степени определяется частотой настройки усилите15 ля при использовании фильтров на кварце.

В этих случаях чувствительность как амплитуды, так и частоты к измерениям реактивной составляющей моста при х:)) R, (где R, — активная составляющая) оказы20 вается малой: чем уже полоса пропускания усилителя, тем меньше чувствительность к изменениям х,.

Наиболее близким к изобретению техническим решением является устройство, содержащее трехэлектродную ячейку, включенную в одно из плеч четырехплечей схемы моста отношения. В качестве регулируемого плеча по реактивной и активной составляющим служат магазины емкости

ЗО и сопротивления. В качестве плеч атноше774386

2-0

Зо

65 ния — два масштабирующих сопротивления. В основе работы моста лежит принцип замещения. Индикатор нуля, включенный между точкой соединения электрохимической ячейки с регулируемым плечом и точкой соединения масштабирующих сопротивлений, является указателем равновесия (3). Уравновешивание моста производится подбором активного и реактивного сопротивлений из магазина сопротивления и магазина емкостц регулируемого плеча. Напряжение на мост подается от звукового генератора через трансформатор.

Существенные ограничения использования мостовой схемы измерения наступают в том случае, когда реактивная составляющая х, измеряемого импеданса много меньше активной R,. Именно к таким соотношениям составляющих приводит изучение кинетики быстрых процессов. Современные RC-мосты, сконструированные специально для электрохимических исследований, не позволяют измерять емкость двойного слоя с достаточной точностью при

R» значении tg q> = —, превышающем 10. х, В результате это|го, пользуясь мостовыми схемами, можно получать информацию об узком классе исследуемых объектов — концентрированных растворах (tg q> 10) .

При tg р) 10 точность измеренйя составляет 50% и больше. Измерения на мостовых схемах занимают много времени: 3 — 5 мин (в зависимости от навыка исследователя).

Цель изобретения — увеличить объем информации, повысить точность измерения, сократить время измерения и автоматизировать измерения.

Цель достигается тем, что в устройство дополнительно введен операционный усилитель, в цепь положительной обратной связи которого включено одно из масштабирующих сопротивлений, в цепь отриц ательной обратной связи включено переменкое сопротивление, выход усилителя соединен с частотомером, второе масштабирующее сопротивление заземлено.

На чертеже приведена структурная схема предлагаемого устройства.

Электрохимическая ячейка 1 содержит три электрода. Последовательно со вспомогательным электродом 2 включено активное переменное сопротивление КОЗ. Последовательно с исследуемым электродом 4 включены два активных масштабирующих сопротивления r15 и r26. Операционный усилитель ОУ 7 включен таким образом, что в цепь его положительной обратной связи включено одно из масштабирующих сопротивлений 6, а в цепь отрицательной обратной связи — активное переменное сопротивление 3. Второе масштабирующее сопротивление 5 и исследуемый электрод 4 заземлены. Выход ОУ соединен с регистри35

60 рующим прибором, выполненпы:л B виде частотомера.

Измерения производят следующим образом. Увеличивают переменное сопротивление Ло (представляющее собой магазин сопротивлений) до тех пор, пока в системе возникнут автоколебания. Рсгистрпруют частоту этих колебаний и сопротивление Ro, при котором они возникли. Из этих параметров определяют сопротивление R раствора и емкость двойного электрического слоя электрода — С и R (см. чертеж, б).

Устройство, образованное электрохимической ячейкой, сопротивлениями Ro, г1и г2 и операционным усилителем, при выполнении условия самовозбуждения становится

RC,-генератором. Частота возникающих автоколебаний определяется как физическими параметрами ячейки (емкостью двойного электрического слоя электрода С, сопротивлением раствора R), так и характеристиками операционного усилителя (коэффициентом усиления К, постоянной времени т).

При выборе масштабирующих сопротивлений г, и г, равными друг другу возникновение автоколебаний происходит, когда сопротивление становится близким измеряемому сопротивлению раствора:

Ro Р Р ° . (1)

КС

При оценке погрешностей будем исходить из следующих соображений: величину емкости двойного слоя С примем равной 1 мкФ, эта величина представляет собой среднее значение в диапазоне емкостей, измеряемых в электрохимических исследов аниях; R — в диапа зоне выше 2 кОм, т. е. в диапазоне таких значений сопротивлений раствора, при которых затруднено измерение емкости 1 мкФ при частоте в 1 кГц обычными мостовыми методами. Таким образом при значении приведенной постоянной времени ОУ т = т/К = 1 мкс (величина, характерная для ОУ среднего качества) и С = 1 мкФ р, составляет всего

2 Ом — 0,1% от R (R = 2 кОм). В каждом конкретном эксперименте погрешность может быть оценена. Погрешности, связанные с влиянием частотомера и осциллографа, включенных в цепь для регистрации формы и частоты автоколебаний, не превышают 0,01%.

Чтобы определить значение реактивной составляющей ячейки — емкости двойного слоя, — необходимо измерить частоту а автоколебаний, так как эти величины связаны простым соотношением:

А К

С= —, — 1; А=

4Rо

Величина q определяется, как и р, параметрами операционного усилителя и ве774386,личиной сопротивления раствора, которое заранее предполагается большим (при т = т/К = 1 мкс, R=Ro —— 2 кОм, С =

= 5 . 10 4 мкФ) . Эта погрешность также мала — менее 1 /о — и всегда легко оценивается. Ошибка, обусловленная измерением частоты, обычно не превышает 0,1 /, (на.пример для частотомера ЧЗ-33). Таким образом общая ошибка составит не более 1О/о.

1О

Изобретение может использоваться для измерения больших сопротивлений раствора и больших емкостей двойного слоя, причем чем больше величины R и С, тем лучше работает устройство, тем меньше по- 15 .грешность р и т1.

Благодаря предлагаемому устройству можно получить больший объем информации об электрохимических объектах: наряду с измерением малых сопротивлений и 20 емкостей можно измерять большие сопротивления раствора и большие емкости двойного слоя, т. е. исследовать свойства двойного слоя в растворах низкой концентрации. Это достигается вследствие принци- 2S банального отличия предлагаемой конструк ции от мостовой. Возможно измерение параметров электрохимической ячейки с точностью меньше 1, причем без ограничения на измеряемые величины. 30

Время измерения резко сокращается, так как в устройстве условие возникновения автоколебаний достигается однократным изменением одного параметра, а в мостовых измерениях баланс достигается ме- з5 тодом последовательных приближений путем изменения двух параметров — R< и Со.

Кроме того, устройство может быть автоматизировано. Во-первых, возможна автоматическая подстройка сопротивления 40

Это повысит точность измерения сопротивления раствора (соответственно и емкости двойного слоя электрода) и ускорит процесс измерения. Во-вторых, применение автоматической развертки потенциа- 45 ла электрода в сочетании с выводом на самописец или ЦПУ результатов измерений (частоты автоколебаний и сопротивления

Re) также сократит время измерения параметров электрохимической ячейки и повысит точность измерения.

Применение устройства увеличивает объем информации — расширяет диапазон измеряемых параметров электрохимической ячейки

R/ — 10з

Повышена точность измерения:

@<1 /o, q<1 /о — без ограничения на величину измеряемых R и С.

Сокращено время измерения до 0,3 мин при ручной регулировке, при автоматической регулировке время измерения ограничивается только периодом автоколебаний.

Формула изобретения

Устройство для измерения сопротивления раствора и емкости двойного электрического слоя, содержащее электрохимическую ячейку с тремя электродами, последовательно с вспомогательным электродом включен потенциометр, а последовательно с исследуемым — два масштабирующих резистора, регистратор, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью повышения точности измерения, в устройство введен операционный усилитель, выход которого соединен с регистратором, выполненным в виде частотомера, причем в цепь положительной обратной связи операционного усилителя включен один из масштабирующих резисторов, второй резистор заземлен, а в цепь отрицательной обратной связи включен потенциометр.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. А. Watanabe, I. Electrochem. Soc. 110, (1963), 72.

2. Двинских В. А. Измерительные схемы с самовозбуждением, Госэнергизд. М.,,Л., 1962, с. 22.

3. Графов Б. М., Укше Е. А. Электрохимические цепи переменного тока. М., Наука, 1973, с. 14 — 21 (прототип).

774386

Составитель М. Кривенко

Техред И. Заболотнова

Редактор Н. Коляда

Корректор С. Файн

Заказ 31/36 Изд. № 101 Тираж 682 Подписное

НПО <Поиск> Государственного комитета СССР по делам изобретений н оп(рытнй

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тнп. Харьк. фнл. пред. <Патент>