Способ получения сополимеров диалкил-/винилбензил/- фосфиноксидов и дивинилбензола

 

Союз Советсиид

Социалистических

Республик

«ii783304 (61 ) Дополнительное к авт, сеид-ву— (22) Заявлено 22.01 7Ь (21) 2716537/23-05

Государствеииый комитет

СССР ао делам изобретений и открытий (23) Г1риоритет -.

Опубликоваио 3011ф0 бкииетеиь ¹ 44

Дата опубликование описания 0З. 12. 80

Н.Г. Феценко, И.К. ИазЕПа, B.В. Иаловик, Г.Л. Бутова, В.Я. Сеыений.и О.И. Король

P2) Авторы изобретения

Институт органической химий АН Украинской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЙ СОИОЛИИЕРОВ ДИАЛКИЛ- (BHHHJfBEH3HJI)-ФОСФИНОКСИДОВ И ДИВИНИЛБЕНЗОЛА практическое применение в качестве комплексообразователей для извлечения тяжелых и редких металлов (например, трииэоамилфосфиноксид, фосфиноксид разнорадикальный) g1 . Мономерные окиси триалкилфосфинов используют в качестве экстрагентов ценных компонентов из их концентрированных © растворов. Однако процесс экстракции связан с потерями экстрагента в водную фазу и неэкономичеи при улавливании следовых концентраций ценных элементов.

Изобретение относится к области химии фос@орорганических соединений, к способу синтеза сополимеров диалкил-(винилбензил)-фосфиноксидов с дивинилбензолом общей формулы

33 Полимерные окиси фосфинов могут быть использованы в промышленности в качестве сорбентов для извлечения и селективного разделения тяжелых, редких и благородных металлов для

29 следовых концентраций. Потери экстрагента исключены, так как функциональные фосфиноксидные группы в данном случае закреплены на полимерной матрице.

Известен способ синтеза сополимеров диалкил-(винилбензил) -фосфиноксидов и дивинилбензола взаимодействием хлорметилированного сополиме3О ра стирола и дивинилбензола с алкилоt где Н - алкил от СНЪ до С о Н .

П - элементарное звено матрицы сополимера винилбензила с дивинилбензолом

Эти вещества являются полимерными аналогами мономерных триалкилфосфиноксидов, нашедших в настоящее время р )м „з

С 08 " 212/14

С 08 F 8!40

С 08 F 8/00

С 08 5/20 (53) УДК 678.746. .87(088 ° 8) 783304 ьыми эфирами диалкилфосфинистой кислоты пО реакции Арбузова P2) -Сн-Снг бн-Снго

Снгй

Сн-Снг

- Сн-Снг- бн-Снг- Сн-СнгСн-Снг— ф

CH-CHR,+ 2Р+ 2 эг л-Рэ г С1

ФЯЭ МаOH>НгО п- (з,) э г газ

R ! — ю 2Л вЂ” P=0

К

+ г NaC1 + 3Na3

К недостаткам этого способа относятся малая доступность и многостадиийость синтеза исходных алкиловых эфирбв диалкилфосфинистой кислоты, большая продолжительность реакции (80 ч), сравнительно низкий процент фосфорилирования сополимера, невозможность получения высших гомологов с алкилами от С и выше.

Целью изобретения является упрощение процесса, сокращение продолжительности синтеза и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается взаимодействием смеси элементарного фосфора и йода с хлорметилированным сополимером стирола и дивинилбензола с пбследующей обработкой образовавшегося продукта двумя молями йодистого алкила. При этом промежутОчный продукт не выделяют из реакционной массы.

Целевые продукты выделяют обработкой реакционной массы раствором целочи и сульфита натрия.

Процесс идет по схеме где R - алкил от СН до.C H,, П вЂ” элементарное звено матрицы сополимера.

Для синтеза используют хлорметилированные сополимеры стирола с дивинилбензолом макропористой структуры с содержанием дивинилбензола 520%. Порообразователь - синтии или алкилбензин. Содержание хлора 12-20%.

Процесс проводят следующим образом. В реактор загружают в токе инертного газа йод и красный фосфор в соотношении (в молях) 1:1,перемеши вают и нагревают смесь 1 ч при 150130 С. После этого к образовавшемуО ся Р>34 в реактор при 100-120ОС загружают хлорметилированный:. ополимер стирола с дивинилбензолом и при слабом перемешивании нагревают реакционную массу при 100-150 С 2 ч, а затем при бО-1200С постепенно при перемешивании прибавляют йодистый алкил. После этого производят выдержку реакционной массы при 90-110 С.

Избыток непрореагировавшего

Р 3 4 отмывают органическим растворителем.

После охлаждения до 30-40 С продукт реакции разлагают раствором щелочи и сульфита натрия, фильтруют, промывают водой, спиртом и сушат в вакууме при 50-100 С до постоянного веса и анализируют..

f6

1»

II р и м е р 1. Сополимер диметил-(винилбензил)-фосфиноксида и дивинилбензола. В стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, в токе сухого азота загружают 32 r (0,25 г.моль) йода и 7,75 г (0,25 г,ат.)красного фосфора и нагревают смесь при перемешивании при

40 140 С 1 ч. После охлаждения до.100 С

О в реактор прибавляют 16 г макропористого хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом(ХМС).

Содержание дивинилбензола в исход4» ном сополимере 10%. Содержание хлора

17,5%. После этого смесь нагревают при перемешивании при 120ОС 2 ч и охлаждают до 40ОС.

При перемешивании при температуре не более 60 С постепенно (чтобы не

О было захлебывания обратного холодильника) в реактор прибавляют 15г (0,1 г моль) йодистого метила, после чего постепенно повышают температуру до 100 С и выдерживают реО акционную массу 2 ч. Прибавляют в реактор 2х50 мл хлорбензола, хлорбензольный раствор сифонируют, а сополимер обрабатывают 200 мл 20%-ного раствора едкого натра и 50 мл насы60 щенного раствора сульфита натрия.

После перемешивання 15 мин сополимер Фильтруют, промывают на фильтре водой, изопропиловым спиртом и сушат в вакууме 20 мм рт.ст. при

65 80 С до постоянного веса. Попучают

783304

Формула изобретения

Составитель Г. Русских

Редактор Е. Хорина Техред E.Ãàâðèëåùêo Корректор Н.Швьщкая

Заказ

8471/28 Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП"Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

20,9 г сополимера диметил-(винилбензол)-фосфиноксида и дивинилбензола.

Найдено,Ъ: P 11,2, 11,6. Молекулярный вес основомоля 267,4;

Вычислено,Ъ: P 12,7.

Степень фосфорилирования 91,4Ъ.В

ИК-спектре сополимера имеется поглощение в области 1190 cM, соответствующее связи P=O..

Пример 2. Сополимер диамил-(винилбензил)-фосфиноксида и дивинилбензола. Синтез проводят íà установке, описанной в примере 1. В реактор загружают 32 r йода, 7,8 г красного фосфора, нагревают реакционную смесь при перемешивании; при

150 С 1 ч, охлаждают до 100 С и при- 1$ бавляют к расплаву Р<3< 12 г макропористого хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом (содержание дивинилбензола 20Ъ, содержание хлора 16,8Ъ).После этого при 2р перемешивании смесь нагревают при

100 С 3"ч и затем прикапывают при температуре 100-120оС 19 г(0,1 г.моль) йодистого амила. После прибавления всего количества йодистого амила смесь выдерживают 2 ч при 100-120ОС.

Прибавляют в реактор 2-50 мл дихлорэтана. Растворитель сифонируют, а сополимер обрабатывают смесью 200мл раствора щелочи и сульфита натрия.

Сополимер фильтруют, промывают на фильтре водой, изопропанолом и сушат в вакууме 20 мм рт.ст. при

80оС до постоянного веса. Получают

19,8 г сополимера диамил-(винилбен,зил)-фосфиноксида и дивинилбензола. 35

Найдено,Ъ: P 8,2, 8,4. Молекулярный вес основомоля 3„73.

Вычислено,Ъ: P 8,56.

В ИК-спектре сополимера имеется поглощение в области 1220 сьГ, соответствующее связи Р=О.

Пример 3. Сополимер дидецил-(винилбенэил)-фосфиноксида и дивинилбензола.

Синтез осуществляют на установке, описанной в примере 1. Для синтеза используют 0,5 г моль йода 0,5 гнат. красного фосфора,0,15 г моль хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбензблом(10Ъ ДВБ; 17,5Ъ CC) и 0,2 r-моль йодистого децила.

Параметры синтеза и последовательность операций аналогичны описанным в примере 2.

Получают 76 г сополимера дидецил-(винилбензил)-фосфиноксида и диви- $5 нилбензола.

Найдено,Ъ: Р 5,9 6,1. Молекулярный вес основомоля 516

Вычислено,Ъ Р 6,2.

В ИК-спектре сополимера имеется поглощение в области 1224 см соответствующее связи Р=О.

Предложенный способ позволяет упростить процесс синтеза сополимеров,. сократить продолжительность синтеза и синтезировать сополимеры любых диалкил-(винилбензил)-фосфиноксидов.

1. Способ получения сополимеров диалкил-(винилбензил)-фосфиноксидов и дивинилбенэола обработкой хлорметилированных макропористых сополимеров стирола с дивинилбензолом фосфорилирующим агентом,о т л и ч а ю- шийся тем, что, с целью упрощения процесса, сокращения времени синтеза и расширения ассортимента целевых продуктов в качестве фосфорилирующего агента используют смесь красного фосфора и йода, а полученный продукт алкилируют йодистыми алкилами с последующим выделением целевых продуктов обработкой реакционной массы раствором щелочи и сульфита натрия.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что реагенты используют в мольных соотношениях хлорметилированный сополимер: фосфор : йод

;йодистый алкил, равном 2,0 : 5,0

:5,0 : 4,0 соответственно.

3. Способ по пп.1 и 2, о т л и— ч а ю шийся тем, что обработку хлорметилированных сополимеров фосфорилирующим агентом проводят при

100-15аос.

4. Способ по пп,1-3, о т л и ч аю шийся тем, что алкилирование фосфорилированного сополимера осуществляют йодистыми С.-С в-алкилами при 60-120 С.

Источники информации, принятые во,внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 529614, кл. С 07 F 9/50, 20.08.73.

2. Журавлева Л. П. и др. Фосфорилирование хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбенэолом.

Журнал общей химии, том ХХХУП,вып.1, 1967, с. 231 (прототип).