Способ получения амфотерного ионита

 

ъ".т :к т .". о ,, 1 с н лг д 34 А

О П

Союз Советских

Социалистических

Республик

И САН

ИЗОБРЕТЕНИЯ

«»785324

К АВТОРСКОМУ СВИДИТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 020279 (21) 2720764/23-05 с присоединением заявим Но (23) Приоритет

Опубликовано 0 71280. бюллетень М 4 5 (51)М. Кл.з

С 08 G 59/10

С 08 9 59/14

С 08 У 5/20

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (53) УДК 661. 183. . 123 (088.8) Дата опубликовамия описания 08128о (72) Авторы изобретения

A. A. Уткин, И. В. Самборский, В. A. Вакуленко и A. М. 3 аст авный (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМФОТЕРНОГО HOHHTA

Изобретение относится к области получения селективных ионообменных материалов, а именно смол, содержащих комплексообраэующие группы, предназначенных для извлечения ионов ме- 5 таллов в гйдрометаллургии цветных металлов или аналитической химии.

Среди таких материалов шйрокое распрострайение получили амфотерные иониты, содержащие аминоацетатные 10 группы, они получены в основном методом полимераналогичных превращений смол с трехмерной структурой (11

Для синтеза амфотерных. ионитоа также применяются методы сополимериэации15 винильных производных основного и кислотного характера и поликонденсации по типу фенолальдегидной с : участием хелатообразующих реагентов.

Наиболее близким к заявляемому Я способу является способ согласно которому ионит получают конденсацией аммиака с эпихлоргидрином до образования линейного олигомера с последукщим отверждением аминами (2). По- 25 лученный анионит вводится в реакцию с монохлоруксусной кислотой в щелочной среде. Благодаря этому амфотерный ионит содержит комплексообразую,щие аминоацетатные группы и способен 30

Ъ селективно сорбировать ионы цветных металлов. Сорбент имеет катионообменную емкость в пределах 3,5

4,0 мг-экв/г, удельный объем 2,83,6 мл/г, может приготовляться в виде сферических гранул.

Однако этот способ имеет ряд недостатков. Проведение реакции карбоксиметилирования анионита трехмерной структуры, проводимое в гетерогенной системе, проходит с малой степенью превращения, что не позволяет получить амфолит с высокой емкостью. Строение функциональных групп, получаемых данным методом, крайне неоднородно, что сказывается на селективности. Кроме того, карбоксиметилнрование анионита сопровождается большим количеством трудноутилиэируеьнх отходов

Целью изобретения является создание полиамфолита, обладающего более высокой емкостью и селективностью с одновременным уйрощением технологии и снижением количества отходов.

Для достижения указанной цели отверждение линейных продуктов конденсации эпихлоргидрина и аммиака и одновременное введение карбоксильных групп ведут карбоксиметилированными

785324

- У .*.. аминами или их комплексными соедине ниями с ионами металлов. Олигомер

- " получают конденсацией ЭХГ и аммиака по известному способу f3).

Для получения сшивающего агента, содержащего комплексообразующие груп пировки, используют амины с общей формулой NH2(CH -СН -йН)„ Н, где и 2-10,которые алкилируются солью монохлоруксусной кислоты (МХУК)

Реакцию ведут в присутствии щелоч-, © ного агента (йаОН, КОН, йа2СО ), рН

8-10, при 60-800С. Соотношение амин: кислота выбрано с таким расчетом, чтобы часть аминогрупп осталась не алкилированными и в дальнейшем могла участвовать в процессе образования трехмерной сетки. После отделения фильтрацией или центрнфугированием осадка хлорида щелочного металла, образовавшегося в результате реакции, продукт карбоксиметилирования можно 39 использовать для отверждения. Такой метод введения Функциональных групп исключает необходимость утилизации отходов карбоксиметилирования. Повы- шение селективности сорбента до- фф стигается наиболее энергетически выгодным расположением функциональных комплексообразующих групп при формировании трехмерной сетки смолы. для этого в качестве сшивающего агента используются уже готовый комплекс продуктов карбоксиметилирования аминов и ионов комплексообразующих металлов (Са,,йiи т.д.). .Комплексы получены нагреванием до 60 С гидрата окиси соответствукаФго металла Ме(ОН и продукта карбоксиметилирования в соотношении О, 3: 0,4 моль Ne(OH)2 на

1 моль карбоксильных групп. Полученwe таким образом продукты карбокси метилирований или их комплексные 40 соедйнения вводят в реакцию с олиго- о мером и отверждают при 90-120 С.

Пример 1. 96 r "мойохлоруксуной кислоты растворяют в 50 мп деминералиэованной воды и добавляют

40%-ный раствор йаОН, доводя до.рН 9.

Затем постепенно вводят 108 г поли " этиленйолиайинов с содержайием титруемого азота (й. ) 19,5%. Maecy выдерживают б ч, поддерживая рН 9, при Е

8013 С. После - oxnaageHHs отделяют выпавший осадок йаС(I Фильтрованием или центрифугированием, получая в

Фйльтрате продукты карбоксиметилирования с выходом 315,7 г (продукт А).

Олигомер пбпучают при перемешива- . ний постепенным добавлением к 156,8мл эпихлоргидрина, нагретого i колбе с обратным холодильником до 65 С,, 229,2 мл 12,5%-йо В" аммйака ;=сл Жя за тем, чтобы температура не поднима- ф) лась выше 704С. После добавления массу -выдерживают при 70 С до получе йи я" йрозр ачно го водорастворимо го "продукта (продукт Б),, выход 397,2 r.

79 г продукта A смешивают с 99 r продукта R и отверждают на противне при 100+5 С до получения твердого продукта. Затем твердую массу дробят, рассеивают, замачивают в насыщенном раствора йаС E и промывают деминерализованной водой. Выход амфотерного ионита фракции 0,315-1,6 мм 156 r c влажностью 63,7%. Удельный объем

3,7 мл/r, СОЕ по меди 156 мг/г эа

3 ч при рН 4.

Пример 2. Смесь продуктов A и Б по примеру 1 вливают в нагретое до 95 С трансформаторное масло, подбирая обороты мешалки так, чтобы образовались капли конденсационной массы диаметром 0,3-1,6 мм, и выдерживают до образования твердых гранул.

Затем масло отфильтровывают и окончательно отверждают смолу в насыщенном растворе поваренной соли с добавлением NaOH до 4% при 95-100 С.

По истечении 3 ч гранулы отьывают горячей водой (80 С) с добавками моющего средства ОП-7 или ОП-10 до отсутствия масла. В результате получают 145 г фр. О, 315-1,6 мм амаотерного ионита с влажностью 64%, удельным объемом 3,5 мл/- в Н вЂ” SO4 -форМе, обладающего емкостью по ионам меди 208 мг/г при рН 4 из сернокислых растворов с 2 г/л Си и 50 г/л йа S04 за 3 ч контакта.

Пример 3. 35 г продукта А по примеру 1 перемешивают при 60 С с 5 г Си(ОН)2 до полного растворения последнего и получения однородной массы синего цвета. Полученное комплексное соединение смешивают с 40 r продукта Б и дальнейший синтез ведут по примеру 2. Гранулы, содержащие медь, промывают 10%-ной Н SO до отсутствия иона меди в элюате, а затем водой. Выход фракции-О, 315-1,6 мм 58 r с влажностью 70%. Ионит имеет емкость по меди до 195 мг/г и сорбирует медь из растворов, содержащих Сц+ : Fe

Ф

2: 3 (г/л) с коэффициентом разделения (Кр) 4, 9 при рН 2, 5, а иэ растворов Си : Ni = 1:20, Кр 82.

Пример 4. Синтез ведут аналогично примеру 3, тольюo для получения коьйЫексного соединения исполь-зуют 48 r продукта А, 73 г Ni(ОН)з и 80 г прбдукта Б. Выход амфалита фракции 0,315-1,6 мм 93 г, влажность

65,8В.

Сравнение некоторых физико-химических характеристик амфотерных ионитов, йолучеййьТй" пб приведенным примерам (см. таблицу), показало, что предлагаемый способ обладает технико-экономи"ческими преимуществами: значительно увеличивается емкость- по ионам цветных металлов (на 90-100%). Возрастает селективность сорбции по иону меди иэ многокоМИонентных растворов (коэффициент разделения увеличивается в 23 раза). Упрснцается технология и со кращаются количества отходов.

785324

Реэультаты испытаний новых марок амфотерных ионитов

АНКБ=1 (прототип) 2,5

90

1,5

По примерам .1

156

3,7

4,5

2,4

3,5

208

195

4 1

4,9

3,6

160

2,6

Составитель В. Икртычан

Редактор П. Горькова Техред A,Ач Корректор О. Билак

Закаэ 8756/26 Тираж 549. Подписное

ВНИИХИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород,,ул. Проектная, 4

Формула из обретения 25

Способ получения амфотерного ионнта путем отверждения водорастворимого олигомера эпихлоргидрина и аммиака аминосоединениями и введения в .поли- 3Q мер карбоксильных групп, о т л и ч ею шийся тем, что, с целью увеличения комплексообраэующей способности и селективности, а также упроцения технологии, в качестве амино- щ соединений используют карбоксильные проиэводные алифатических полиаминов или их комплексы с ионами металлов, при этом отвержденне и введение в полимер карбоксильных групп проводят одновременно.

Источники информации, принятые во внимание при экспертиэе

1.Авторское свидетельство СССР

9555117,кл.С 07 F 212/14,C 08 F 8/00, С 08 У 5/20, 17. 12. 74.

2. Авторское свидетельство СССР

9173406, кл. С 08 У 5/20, С 08 Е 59/10, 28.01.63. ,3. Авторское свидетельство СССР

9201647, кл. С 08 У 5/20

С 08 8 59/10, 10.03.66 (прототип).