Способ получения комплексообразующих ионитов
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
С 08 F 212/14 С 08 F 8/40 С 08 J 5/20 Гасударственный квмнтет (23) П риорнтет (53.) УДК 661.183..123(088.8) Опубликовано 15.12.80. Бюллетень № 46 ll0 делам нзебретеннй и открытнй Дата .опубликования описания 15.12.80 Е. Е. Ергожин, В. К. Халикова и Б. А. Мухитдинова (72) Авторы изобретения Институт химических наук АН Каза сской;-С(3Р (7 ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮШИХ ИОНИТОВ Изобретение относится к способу получения ионообменных материалов, способных к комплексообразованию с тяжелыми металлам, в частности с уранил-ионом. Известен способ получения комплексообразующих ионитов фосфорилированием а миносополимеров 2-хлорметил-5-винилпиридина с дивинилбензолом (EBB). Исходные сополимеры 2-хлорметил-5-винилпиридина с ДВБ получают введением хлорметильных групп в мономеры с ионоген10 ными группами (винилпиридин) с последующим аминированием сополимеров первичными алифатическими аминами. Аминосополимеры конденсируют со смесью формаль 15 дегида и гипофосфата натрия в кйслой среде. Содержание P 6,8%,; Х 9,2% СОЕ по 0,1 H. gg(Щ 3,54 мг-экв/r 1 Однако комплексообразующие иониты с таким низким содержанием фосфора не будут обладать высокими сорбционными характеристиками по уранил-иону . Известен также способ синтеза комплексообразующих ионитов путем дополнительного введения фосфорильного заместителя к аминогруппе, что значительно повышает средство к тяжелым металлам, например уранилу. Содержание P 15,3%, СОЕ по NO ОН 7, 3 мг-экв/т (21. Однако известно, что в сополимеры стирола с дивинилбензолом, содержащие ионогенные группы, введение второй функциональной группы в ядро сополимеров маловероятно. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ионитов путем модификации аминосополимеров стирола с ДВБ смесью формальдегида и фосфорноватистой кислоты (гипофосфит Ng в избытке НСс ) в среде этиленгликоля. Фосфози-. лирование аминосополимеров стирола и a DBE протекает a ж еeсcтTкKи х у сcл оoв иHя х : при 120 С в течение 8-10 ч в среде конценто рированной соляной кислоты. Исходные ге- . левые .и макропористые сополимеры. стирола и llBB нитруют смесью концентрированных азотной .и серной кислот при 70— 80оС в течение 1 0-15 и 8-10 ч сооть, з 787 ветственно. Жесткие условия нитрования приводят к разрушению сетчатой структуры макромолекулы и увеличению плотности поперечных связей. Восстановлением нитрованных продуктов получают исходные 5 аминосопопимеры стирола с ДВБ для последующей конденсации их с фосфорилирующим агентом. Восстановление осуществляется насыщенным водным раствором Яц Бр под давлением в автоклаве при 150— о 155 С или металлическим оловом в среде концентрированной соляной кислоты при 100 С в течение 10-14 ч, При этом,как о правило, не все нитрогруппы восстанавливаются до аминогрупп, что сложняет поfS следующее их превращение 31. Таким образом, недостатком данного способа получения комплексообразующих ионитов является многостадийность и сложность синтеза исхошюго аминополимера. Кроме того, наличие сопряжения первичной аминогруппы с ароматическим коль- цом понижает основность азота аминогруппы и, следовательно, подвижность атомов водорода. Поэтому такие аминосоединения .вступают в реакции замещения с трудом. Для замены. атомов водорода на активные группы трубется высокая температура (120 С) и длительность процесса (8О 10 ч). Это отрицательно сказывается на 30 физико-химических свойствах конечных продуктов (механической прочности, химической устойчивости и т.д,). Для проведения процессов в таких жестких условиях требуется специальная аппаратура, что ограничивает применение в народном хозяйстве фосфорилированных сополимеров стирола и дивинилбензола. Иель изобретения — упрощение процесса, повышение химической устойчивости 4О и сродства к уранил-иону, Поставленная цель достигается тем, что сополимер винилбензиламина с дивинилбензолом подвергают конденсации с формальдегидом и фосфорноватистой кислотой 4> в среде этиленгликоля при 60-80 С в тео чение 40-60 мин, в качестве аминополимеров используют сополимеры винилбензиламина с дивинилбензолом. Процесс проводят следующим образом. К макропористым сополимерам вйнилбензиламина с 4 и 8% ДВБ добавляют этиленгликоль и нагревают до 60-80 С и о при перемешивании обрабатывают смесью из гипофосфита натрия и формальаегида в кислой среде в течение 40-60 мин. Продукты реакции переводят в соответствующую форму по известной методике. СОЕ 419 ф по 0,1 н. раствору едкого патра 3,0— 4,1 мг-экв/г; содержание фосфора в продуктах реакции 11, 0-13,8%. В ИК-спектрах синтезированного ионита присутствуют характеристические полосы поглощения ва ентных колебаний Р=О связи (1190 см, 1020-1040 и 960см ), соответствующие деформационным колебаниям Р=ОН группы. Исследование сорбционных свойств фосфорсодержащего ионита показало, что 1 r сухой смолы сорбирует до 130 мг урана, тогда как по известному способу 75— 80 мг урана. В таблице представлены основные свой —. ства фосфорсодержашего ионита. 60ОС 1 ч 13,8 3,9-4,1 130 97 60 С 40 мин 11,3 2,8-3,4 94 98 80 С 40 мин 12,8 3,6-3,8 105 97 Пример 1.К 1,33 г(0,01 моль) сополимера винилбензиламина с 4% ДВБ в 25 мл этиленгликоля добавляют при перемешивании смесь, состоящую из 8,8 r 0,1 моль гипофосфита натрия, 10 мл 37%-ного раствора формалина в соляной о кислоте. Реакцию проводят при 60 С в течение 1 ч. По окончании процесса полимер отфильтровывают, прбмывают водой, обрабатывают 4%-ным раствором щелочи, затем оставляют в.5%-ном растворе. соляной кислоты на сутки. Отмывают ионит водой до отсутствия ионов хлора в фильт- . рате, Содержание фосфора 13,8%. COE no 0,1 н. раствору NQOH составляет 3,94,1 мг-экв/г. Полученный продукт сорбирует 130 мг урана на 1 г сухой смолы. Пример 2. 1„230 г сополимера винилбензиламина с 4% ДВБ обрабатывают по примеру 1 при 60oC в течение 40мин. При этом вводят 11;3% фосфора; СОЕ ионита по 0,1 н. раствору едкого натра 787419 Составитель Л. Илларионова Редактор О. Колесникова Техред А.Ач Корректор Н. Швыдкая Заказ 827 1/23 Тираж 549 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 2,8-3,4 мг-экв/г; сорбирует до 94 мг урана на 1 г сухой смолы. Пример 3. 1,33 г сополимера винилбензиламина с 8% BIBB фосфорилируют о по примеру 1 при 80 С в течение 40 мин. Полученный ионит содержит 12;8% фосфора., обменная емкость по 0,1 н. раствору ЯООН 3,6-3,8 мг-экв/.г; сорбирует 105 г урана на 1 r сухой смолы. Исследование кинетики сорбции уранип- 10 иона фосфорилированными сополимерами винилбензиламина с IlBE показало, что насыщение ионита достигается в течение 810 ч, в то время как для известных ионитов дпя достижения равновесия необходимо 15 3-7 сут. Формула изобретения Способ получения комплексообразуюших ионитов путем конденсации аминополиме- щ ров с формапьдегидом и фосфорноватистой кислотой в среде этипенгликоля, о т л и — . ч а юш и йс я тем, что, с цельюуирощения процесса, повышения химической устойчивости и сродства к уранил-иону, в качестве аминополимеров используют сополимеры винилбензиламина с дивинилбено золом и процесс проводят при 60-80 С в течение 40-60 м и и. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР N. 516701, кл. С 08 F 8/40, 10.09.74. 2. Авторское свидетельство СССР М 431184,кп. С 08 F 212/14, С 08 F 88//0000, С OF 7 55//2200,,0055.03.73. 3. А вторское свидетельство СССР N 385977, кл. С 08 F 212/14, С 08 F 8/40, С 08 7 5/? О, 01.07.71 (прототип) .
