Способ получения ацеталей этинилуксусного альдегида

 

1 - : Ф з

О П И С А"Н Я--Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскмя

Соцналистическ их

Республик

«н791729

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву

Р1)М. Кл.з (22) Заявлено 27. 04. 79 (21) 2759122/23 -04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 30.12.80, Бюллетень Йо 48

Дата опубликования описания 30. 12. 80

С 07 С 43/303

С 07 С 41/00

Государственный комитет

СССР но делам нзобретеннй и открытнй (53) УДК 547. 27. 07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

С.N. Макин, Ю.Е. Райфельд, И.П. Михеева и О.В. Лиманова

Ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЕЙ ЭТИНИЛУКСУСНОГО

АЛЬДЕГИДА

CH = С вЂ” СН -СН (Ой)1, Изобретение относится к области органической химии, конкретнее к способу получения ацеталей этинилуксусного альдегида.

Ацетали этинилуксусного альдегида находят широкое применение в синтезе полиеновых соединений, углеводов и других классов органических соединений.

Известен способ получения диметилацеталя этинилуксусного альдегида взаимодействием диацетилена с метанолом при 110ОС и давлении

5 атм в присутствии щелочных аген- 15 тов. В результате реакции образуется смесь 4 соединений, среди которых есть диметилацеталь этинилуксусного альдегида (1J . наиболее близким к предлагаемому 20 способу является способ получения диэтилацеталя этинилуксусного альдегида на основе диэтилацеталя бромкротонового альдегида. Этот способ заключается в обработке диэтилацеталя 25 бромкротонового альдегида водным раствором едкого натра при -12СРС, при которой отщепляется бромистый водород с образованием диэтилацеталя тинилуксусного альдегида PQ). 30

Недостатком этого способа является низкий выход (25Ъ) целевых продуктов, а также, необходимость выделения диэтилацеталя этинилуксусного альдегида ректификацией, поскольку при отщеплении в большем количестве образуются изомерный ацеталь тетролового альдегида.

Целью настоящего изобретения является увеличение выхода целевых продуктов.

Эта цель достигается способом получения ацеталей этинилуксусного альдегида общей формулы где R-СН, С Н5, Сл Н9, отличительная особенность которого состоит в том, что соответствующие ацетали винилуксусного альдегида бромируют эквимолярным количеством брома, полученный при этом продукт дегидробромируют амидом натрия в жидком аммиаке при температуре от -75 до -70 C.

При проведении реакции s этих условиях образуются ацетали только с концевой ацетиленовой связью, отпадает необходимость ректификации

791729

В

Формула изобретения

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ацеталей, выход продукта значительно возрастает.

Так, например, по предлагаемому способу ацетали этинилуксусного альдегида получают с выходом 55-63Ъ.

Описание способа получения ацеталей этинилуксусного альдегида показано на приведенных примерах.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, имеющим рубашку для сухого льда и ацетона, капельной воронкой и термометром, конденсируют

1,5 л сухого аммиака и добавляют

1,5 r нитрата трехвалентного железа и 1 r натрия. Смесь перемешивают в токе азота до образования голубого раствора. После этого в течение

30 мин. добавляют небольшими кусочками еще 45 г натрия и смесь перемешивают 2 ч при температуре -35 С до о полного растворения натрия, Затем к смеси прибавляют по каплям при -70 С

138 г 1,1-диметокси-3,4-дибромбутана, полученного бромированием 58 г диметилацеталя винилуксусного альдегида

80 r брома при О С и перемешивании.

Реакционную смесь перемешивают при

-70оС еще 2 ч, добавляют при перемешивании 70 г хлористого аммония и оставляют на ночь. К реакционной массе добавляют осторожно 500 мл воды и тщательно экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт сушат безводным поташом, эфир упаривают, вещество перегоняют в вакууме. Получают 35,5 г (62Ъ) диметилацеталя этинилуксусного альдегида;т.кип. 129131 С; n g 1,4235.

Найдейо,Ъ: С 63,15; Н 8,98.

С„Н „,02, Вычислено,%: С 63,13; Н 8,83.

Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, имеющим рубашку для сухого льда и ацетона, капельной воронкой и термометром, конденсируют

1, л сухого аммиака и добавляют

1,5(г нитрата трехвалентного железа и 1 г натрия. Смесь перемешивают в токе азота до образования голубого раствора, после чего в течение

30 мин. добавляют 45 r натрия и смесь перемешивают 2 ч при -35 С о до полного растворения натрия. Затем к смеси прибавляют по каплям при

-75ОС 152 г 1,1-диэтокси-3,4-дибромбутана, подученного бромированием

72 г диэтилацеталя винилуксусного альдегида 80 г брома при 0 C и перемешивании. Реакционную смесь перемешивают при -75ОС еще 2 ч, добавляют при перемешивании 70 r хлористого аммония и оставляют на ночь. К реакционной масе добавляют осторожно 50 мп воды и тщательно экстрагируют эфиром.

ВНИИПИ Заказ 9393/23

Эфирный экстракт сушат безводным поташом, эфир упаривают, вещество перегоняют в вакууме. Получают 45 г (63Ъ) диэтилацеталя этинилуксусного альдегида с т.кип. 53-54 C/13 мм рт.ст.; n >0 1,4212.

Найдено,Ъ: С 67,48; Н 9,77.

С8 Н 4 ОЯ

Вычислено,Ъ: С 67,57; Н 9,93.

Пример 3. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, имеющим рубашку для сухого льда и ацетона, капельной воронкой и термометром, конденсируют

1,5 л сухого аммиака и добавляют

1,5 г нитрата трехвалентного железа

15 и 1 r натрия. Смесь перемешивают в токе азота до образования голубого раствора, после чего в течение

30 мин добавляют 45 г натрия и смесь перемешивают 2 ч при -35ОС до пол20 ного растворения натрия. Затем к смеси прибавляют по каплям при -750C

180 г 1,1-дибутокси-3,4-дибромбутана,i полученного бромированием 100 г дибутилацеталя винилуксусного альдегида 80 г брома при 0 С и перемешивании. Реакционную смесь перемешивают при -75 C еще 2 ч, добавляют при перемешивании 70 г хлористого аммония и оставляют на ночь. К реакционной массе добавляют осторожно 500 мл и экстрагируют этилацетатом. Экстракт сушат безводным поташом, этилацетат упаривают, вещество перегоняют в вакууме. Получают 56 г (56Ъ) дибутилацеталя этинилуксусного альдегида;

35 т.кип. 81-86ОС (15 мм рт.ст.); п 1,4270.

Найдено,Ъ: С 72,20; Н 11,90. с„он 40 .

Вычислено,Ъ: С 71,95; Н 12,08.

Способ получения ацеталей этинилуксусного альде;ида общей

4$ формулы

СН» С вЂ” СН вЂ” CH(OR)g, где R — CHn, Саина, С4Н9, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода, соответствующие ацетали винилуксусного альдегида бромируют эквимолярным количеством брома, полученный при этом продукт дегидробромируют амидом натрия в жидком аммиаке при температуре от -75 до -70 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ Р 817598, кл. 120, 7/03, опублик. 1951.

2. Wiemann "Optention anormaiy

dy-bytyne acetale" "Compt. rend", 232, 2332-2333, 1951 (прототип),.

Тираж 495 Подписное