Способ получения о-аминобензонитрила

 

О П И С А Н И Е 787406

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалисткческкх

Республик

Яф : (61) Дополнительное к авт. свил-ву

Э (G>)M. Кл. (22) Заявлено 10.05.76 (21) 2357980/04

С 07 С 121/78 с присоединением заявки М

Государственный комитет (28) Приоритет по делам изобретений н открытий

Опубликовано 15.12.80. Бюллетень лй 46

Дата опубликования описания 15.12.80 (53) УДК 547.582. .4.07 (088.8) Ю. Н. Литвишков, М. P. Зфендиев, P. Г. Ризаев и Х. Я. Кулиева (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им, акад. Ю.Г. Мамедалиева АН Азербайджанской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о — АМИНОБЕНЗОНИТРИЛА

Изобретение относится к получению нитрилов ароматических аминокислот, в частности получению о-аминобе нзонитрила. о-Аминобензонитрил находит применение в качестве мономера для синтеза термо- и свето5 стабильных полимеров, модифицирующих добавок при изготовлении термо- и светостабильных лакокрасочных материалов, в фармацевтической промышленности.

Известен способ получения о-аминобензонитри t0 ла термическим разложением Р-изатиноксима в присутствии органического основания с выходом до 85% (1).

Однако этот способ является по существу пре. паративным, поскольку предусматривает исполь15 зование дефицитного реагента — P-изатиноксима.

Известен также способ получения о-аминобензонитрила взаимодействием о-нитротолуола с аммиаком в присутствии окисных катализаторов дегидратации силикагеля, А1зОз,цеолитов.

Способ проводят при 350-550 С, времени контакта 3-6 с и соотношении о-нитротолуол:аммиак, равном 1;(22 — 28). В этих условиях конверсия о-нитротолуола 93%, селективиость по о-амино бензонитрилу 25%, т. е. вйход целевого продукта 23,3%. Съем о-аминобензонитрила с единицы объема катализатора составляет

К недостаткам указанного способа относятся низкая производительность единицы объема катализатора и невысокая избирательность образования о-аминобензонитрила. Кроме того, в процессе используют значительный избыток аммиака, что может вызвать коррозию аппаратов.

Цель изобретения — увеличение выхода и селективности по целевому о-аминобензонитрилу.

Цель достигается тем, что процесс ведут в присутствии кислорода, в качестве ароматического соединения используют о-толуидин, а в качестве окисного катализатора применяют смесь окислов ванадия, сурьмы, висмута и фосфора, нанесенных на окись алюминия. Предпочтительный состав катализатора в этом процессе следующий, вес.%:

Окись ванадия 1 — 9

Окись сурьмы 5 — 12

Окись висмута 3 — 9

787406

Окись фосфора 0,5 — 4

Окись алюминия Остальное

Способ осуществляют при 360 — 460 С, времени контакта 0,5 — 2 с и мольном соотношении компонентов о-толуидин:аммиак:кислород рав5 ном 1:(S — 20):(2 — 10). В этих условиях предложенный способ позволяет получить целевой продукт с выходом до 33,7% на взятый о-толуидин при селективности до 60%. Производительность способа достигает 204 r о-аминобензонитрила на 1 л катализатора в час.

Процесс проводят в проточной установке с кипящим слоем катализатора (размер зерен 0,8—

1,2 мм). Исходную смесь, состоящую из толуидина, аммиака, кислорода и азота, подают с опреде- 5 ленной скоростью в подогреватель для испарения о-толуидина и затем в пирексовый реактор, заполненный вышеуказанным катализатором. Выходящую из реактора смесь продуктов реакции пропускают через ловушки, охлаждаемые льдом для улавливания углеводородной части. Целевой продукт выделяют обычной или вакуумной ректификацией ввиду значительной разницы в температурах кипения получающихся и исходных продуктов (температура кипения, С: толуола

110, бензонитрила 131, о-толуидина 202, о-аминобенэонитрила 256), Выделенный о-аминобензонитрил идентифицируют масс-спектроскопически (спектрограф

МХ вЂ” 13х) и хроматографически (хроматограф

Хром-31). Чистота целевого продукта по данным хроматографии 98 7%.

Непрореагировавший BMMHBK может быть уловлен в водных ловушках и после отпарки возвращен в реакционную систему.

В примерах 1-11 используют катализатор оптимал1ного состава,%: окись сурьмы 5, окись висмута 5, окись фосфора 2, окись ванадия 1 и окись алюминия 87.

Пример 1. Навеска катализатора 3,7 г (5,4 мл), мольное соотношение о-толуидин: -МНз.Оз=1:5:5; Оз. Из=1:3.

Состав реакционной смеси:

45 о-Толуидин -0,033 моль/ч (3,5 г/ч),0,739 л/ч

ЙНэ — 0,165 моль/ч — 3,7 л/ч

Оз —. 0,165 моль/ч .— 3,7 л/ч йз — 0>,5 моль/ч — 11,2 л/ч

Время контакта 1 с, температура 380 С, опыт проводят в течение 3 ч, взято за время опыта: о-толуидина 10,5 г, получено эа время опыта: о-аминобензонитрила 2,953 г, степень конверсии о-толуидина 78,2 мольн,%, селективность 55 по: о-аминобензонитрилу 32,7 мольн.%; бензонитрилу 14,4 мольн.%; толуолу 11,4 мольн.%;

СО2 41,5 мольн,%.

Выход о-аминобензонитрила на пропущенный о-толуидин 25,6 мольн%. Съем о-аминобензонитрила

1 8.2,>

OtT ц

Пример 2. Навеска катализатора 8,5 r (12,15 мл), мольное соотношение о-толуидин:

:ННз.02=1:10:5; 02:N2=1:3, состав реакционной смеси: о-Толуидин — 0,063 моль/ч,(6,7 г/ч),1,411 л/ч

NH3 — 0,63 моль/ч — 14,112 л/ч

02 — 0,315 моль/ч — 7 056 л/ч

N — 0,945 моль/ч — 21,17 л/ч

Время контакта 1 с, температура 380 С, опыт проводят в течение 3 ч, взято эа время опыта: о-толуидина 20,1 r, получено за время опыта: о-аминобензонитрила 7,451 r, степень конверсии о-толуидина 70,1 мольн.%, селективность по:о-аминобензонитрилу 48,1 мольн.%; бензонитрилу

20,5 мольн.%; толуолу 7,8 мольн.%; СОз

23,6 мольн.%.

Выход о-аминобензонитрила на пропущенный о-толуидин 33,7 мольн%, съем о-аминобензонитрила

204 4 2.

Л (Кат)Ч

Пример 3. Навеска катализатора 6,96 г (9,95 мл), мольное соотношение о-толуидин;

:МНэ,ОЙ=1:15:5; Оз . Из=1:3, состав реакционной смеси: о-Толуидин-0,039 моль/ч, (4,2 г/ч),0,874 л/ч

NH3-0,585 моль/ч — 13,1 л/ч

Оз — 0,195 моль/ч — 4,368 л/ч йз — 0,585 моль/ч — 13,104 л/ч

Время контакта 1 с, температура 380 С, опыт проводят в течение 3 ч, взято за время опыта: о-толуидина 12,6 r, получено за время опыта: о-аминобенэонитрила 4352 г, степень конверсии о-толуидина 58,4 мольн,%, селективность по: о-аминобензонитрилу 53,8 мольн.%; бензонитрилу 25,3 мольн.%; толуолу 6,9 мольи.%;

СОз 14,0 мольн.%.

Выход о-аминобензонитрила на пропущенный о.толуидин 31 4 мольн.%, съем о-аминобензонитрила

„„q5 5r t -7НВИ2

Л(КОТ)Ч

Пример 4. Навеска катализатора 6,96 г (9/5 мл), мольное соотношение о-толуидии:

I МНз Оз = 1;20:5; Оз . Из = 1:3, состав реакционной смеси: о-Толуидин — 0,039 моль/ч,(4,2 r/÷),0,874 л/ч

NH5 — 0,78 моль/ч — 17,472 л/ч . Оз-0,195 моль/ч — 4,368 л/ч йз — 0,585 моль/ч — 13,104 л/ч

787406

107 7 "C?H6N2. л кат)ц

r С?Н6М, л(таНч о

Время контакта с, температура 380 С, опьп проводят в течение 2 ч, вэятоза время, опыта: о.толуидина 8,4 г, получено эа время опьпа: о-аминобенэонитрила 2,144 r, степень конверсии о-толуидина 39,8 мольн,%, селективность по: о-аминобензонитрилу 58,2, мольн.%; бензонитрилу 26,5 мольн.%; толуолу 3,7 мольн.%;

С02 11,6 мольн.%.

Выход о-аминобензонитрила на пропущенный о-толуидин 23,2 мальн.%, съем о-аминобензо- !0 нитрила

Пример 5. Навеска катализатора

8,5 г (12,2 мл), мольное соотношение о-толуидина: ИНз.Оз=,1:10:2; Оз. N2=1:3, состав реакционной смеси: о- Толуидина — 0,048 моль/ч, (5,2 г/ч),1,4 л/ч

NH3 — 0,48 моль/ч — 14,0 л/ч 0

Оз-0,096 моль/ч — 2,8 л/ч

Мз — 0,294 моль/ч — 6,55 л/ч

Время контакта 1 с, температура 380 С, опыт проводят в течение 2 ч, взято за время опыта: о-толуидина 10,4 г, получено за время опыта: о.аминобенэонитрила 2,084 г, степень конверсии о-толуидина 56,4 мольн.%. Селективность по: о-аминобензонитрилу 32,3 мольн.%; бензонитрилу 19,1 мольн.%;, толуолу 21,5 мольн.%;

СОз 17,1 мольн.%. 30

Выход о-аминобензонитрила на пропущенный о-толуидин 18,22 мольн.%, съем о-аминобензонитрила "В

his.aT) ч

Пример 6. Навеска катализатора

11,13 r(15,,9 мг),,мольное соотношение о-толуидин: йНз. Оз=1:10:10; Оз. Из=1:2> состав реакционной смеси: о-Толуидин — 0,048 моль/ч,(5,2 г/ч),14 л/ч

ИНэ — 0,48 моль/ч — 14 л/ч

Оз -0,48. моль/ч — 14 л/ч

Мз — 0,96 моль/ч — 28 л/ч

Время контакта 1 с, температура 380"С, 45 опьп проводят в течение 2 ч, взято за время опьпа: о-толундина 10,4 г, получено за время опьпа: о-аминобензонитрила 2,517 г, степень конверсии о-толуидина 77,2 мольн.%, селективность по: о-аминобензонитрилу 28,5 мольн.%;. . 5O бензонитрилу 16,9 мольн,%; толуолу 4,8 мольн.%, СОз 49,8 мольн.%.

Выход о-аминобензонитрила на пропущенный толуидин 22,0 мольн.%, съем о-аминобеизонитрила

Пример 7. Навеска катализатора 2,24 г (3,2 мл), мольное соотношение о-толуидин:

:NH3.02=1:10:5; Оз..Из=1:3; состав реакционной смеси: о-Толуидин — 0,033 моль/ч,(3,5 г/ч),0,739 л/ч

МНз — 0,33 моль/ч — 7,39 л/ч

02 -0,165 моль/ч — 3,7 л/ч

N — 0,5 моль/ч — 11,2 л/ч

Время контакта 0,5 с, температура 380 С, опыт проводят в течение 3 ч, взято за время опьпа: о-толуидина 10,5 r, получено эа время опыта: о-амннобензонитрила 1,132 г, степень конверсии о-толуидина 16,9 мольн.%, селективность по: о-аминобенэонитрилу 57,8 мольн.%; бензонитрилу 15,1 мольн.%; толуолу

11,9 мольн.%; СОз 15,2 мольн.%.

Выход о-аминобензонитрила на пропущенный о-толуидин 9,8 мольн.%, съем о-аминобенэонитрила

Г C@Hgй2 л(кот)ч

Пример 8. Навеска,катализатора

8,96 г (12,8 мл), мольное соотношение о-толуидин: МНз .Оз=1:10:5; Оз.N =1:3; состав реакционной смеси: о- Толуидин — 0,033 моль/ч, (3,5 r/÷),0,739 л/ч

NH3 — 0,33 моль/ч — 7,39 л/ч

Оз — 0,165 моль/ч — 3,7 л/ч йз — 0,5 моль/ч — 11,2 л/ч

Время контакта 2 с, температура 380 С, опьп проводят в течение 3 ч, взято за время опыта: о-толуидина 14 г, получено за время опыта: о-аминобенэонитрила 3,295 г, степень конверсии о-толуидина 88,2 мольн.%.

Селективность по: о-аминобензонитрилу

24,3 мольн.%; бензонитрнлу 14,6 мольн.%; толуолу 17,7 мольн.%; СОз 43,4 мольн%.

Выход о-аминобензонитрила на пропущен- ° ный о-толуидин 21,4 мольн.%, съем о-аминобензонитрила

85,8

Г С? Нбвд.

Л(ксйт) Ч

Пример 9. Навеска катализатора

8,5 г (12,15 мл), мольное соотношение о-толуиции:йНэ..Оз=1:10:5; O :N =l:3; состав реакционной смеси: о-Толуидин — 0,063 моль/ч,(6,7 г/ч),1,411 л/ч

ЙНз-— 0,63 моль/ч — 14,112 л/ч

Оз — 0,315 моль/ч — 7,056 л/ч

N>-0,945 моль/ч — 2!,170 л/ч

Время контакта 1 с, температура 360 С, опьп проводят в течение 3 ч, взято эа время опыта: о-толуидина 20,1 г; получено эа время

Ф опыта: о-аминобенэонитрила 3095 г, степень конверсии о-толуидина 23,0 мольн.%.

Селективность по: о-аминобенэонитрилу

61,0 мольн.%; бензонитрилу- 13,3 мольн.%; толу. олу 14,1 мольн.%; СОз 11,6 мольн.%.

787406 8 примере 2, навеска катализатора 8,5 г (11,6 мл), мольное соотношение о-толуидин: NH3. 03=1:10:5;

Оз: 43 =1:3, состав реакционной смеси: о-Толуидин — 0,063 моль/ч,(6,7 г/ч),1,411 л/ч

NH3 — 0,63 моль/ч — 14,112 л/ч

Оз — 0,315 моль/ч — 7 056 л/ч

Из — 0945 моль/ч — 21,17 л/ч

Время контакта 1 с, температура 380 С, опыт проводят в течение 3 ч, взято за время

l0 опыта: о-толуидина 20,1 r, получено за время опыта: о-аминобензонитрила 2,005 г, степень конверсии о-толуидина 63,0 мольн.%, селектнвность по: о-аминобензонитрилу 14,4 мольн.%; бензонитрилу 12,3 мольн.%; толуолу

15 4,5 мольн.%; С03 68,8 мольн,%.

Выход о-аминобензонитрила на пропущенный о-толуидин 9,07 мольн.%, съем о-аминобензонитрила

7 6 2

Г С Н 8

Л(.ка Г) Ч

119,7 г с7НЕия

Л (КОл) Ч

Пример 11. Навеска катализатора

8,5 r (12,15 мл), мольное соотношение о-толуидин:ЙНз .03=1:10:5; Оз, Nz= 1:3"; состав РеакЗО ционной смеси: о-Толуидин — 0,063 моль/ч,(6,7 г/ч),1,411 л/ч

NH3-0,63 моль/ч — 14,112 л/ч

Оз — 0,315 моль/ч — 7,056 л/ч

Йз — 0,945 моль/ч — 21,170 л/ч

Время контакта 1 с, температура 460 С, опыт проводят в течение 3 ч, взято за время опыта: о-толуидина 20,1 г, получено за время опыта: о-аминобензонитрила 2,41 г, степень конверсии о-толуидина 93,0 мольн.%, селективность по: о-аминобензонитрилу 11,7 мольн,%) бензонитрилу 18,4 мольн.%; толуолу 9,7 мольн.%;

СОз 60,2 мольн.%

Выход о-аминобензонитрила на пропущенный о-толуидин 10,9 мольн.%, съем о-аминобензонитрила

Ф 4$

66,<2. г стнвмх л(кспт) ц

Пример 12. Процесс проводят на образце катализатора следующего состава, вес.%:

ЯЬзОз 12 В 303 9 Н О5 9; Р>05 4, А1303

66, условия проведения опыта те же, что и в

Селективность по: о-аминобензонитрилу

15,6 мольн.%; бензонитрилу 18,6 мольн.%, толуолу 8,3 мольн.%; СО3 57,5 мольн.%.

Выход о-аминобензонитрила на пропущенный о-толуидин 12,86 мольн.%, съем о-аминобензонитрила

r С-,Н6 2

A(g,QLT) Ч

Выход о-аминобензонитрила на пропущенный о-толуидин 0,14 мольн.%, съем о-аминобензонитрила .8, ге не н2 л(кат) ч

8 р и м е р 10. Навеска катализатора

8,5 г (12,2 мл), мольное соотношенйе о-толуидин:NH3.03=1: 10:5; 03. М3= 1:3; состав реакционной смеси: о-Толуидин — 0,063 моль/ч,(6,69 г/ч),1 4 л/ч

МНз — 0,63 моль/ч — 14,0 л/ч

Оз — 0,31 моль/ч — 7,0 л/ч

Nз — 0,93 моль/ч — 21,0 л/ч

Время контакта 1 с, температура 400 С, опыт проводят в течение 3 ч, взято за время опыта: о-толуидина 20,0 r, получено за время опыта: о-аминобензонитрила 4,380 г, степень конверсии о-толуидина 84,5 мольн.%.

Селективность по; о-аминобензонитрилу

23,6 мольн.%; бензонитрилу 17,2 мольн.%; толуолу 17,4 мольн.%; С03 41,8 мольн.%,;

Выход о-аминобензонитрила на пропущенный о-толуидин 19,9 мольн.%, съем о-аминобензонитрила

Пример 13. Процесс проводят на образце катализатора следующего состава,вес.%:

SbgO3 5, В 303 3; А1303 90,5, Ч303 1, Р30

0,5, условия проведения опыта те же, что и в примере 2, навеска катализатора 8,5 r (13,2 мл), мольное соотношение о-толуидин:

:NH3 03=1:10:5, 03. М3=1:3, состав реакционной смеси: о-Толуидин — 0,063 моль/ч,(6,7 г/ч),1,411 л/ч

NH3 — 0,63 моль/ч — 14,112 л/

03 — 0,315 моль/ч — 7,056 л/ч

М3-0,945 моль/ч — 21,17 л/ч о

Время контакта 1 с, температура 380 С,опыт проводят в течение 3 ч, взято за время опыта: о-толуидина 20,1 г, получено за время опыта: о-аминобензонитрила 2,845 г, степень конверсии о-толуидина 82,5%.

Данные примеров 1-11 сведены в таблицу.

10 а

eel Ф„ОО t Ф„ с» л р- ю

00 О О (Ч «» «»

Ch 00„

t ю

° «Ф

СЧ о ч с а сГ

<ч си с» < оо о о», о», сч о о

СЧ

«» Ф» «Ч

00 1, Ф„Ф„ОО (Ч » » - - cf

Ф ° Ф «» Ф ч» о а

«»

«»

«»

I м1 а С

° К. о

Ю с ), 1ф Ф»

Ch ж о о СЧ СЧ

1 "

Ю 0О 3

00„СЧ Ч, <г 00 Е4 00 ю » в 0о 0„< 1, о» 1 с 0 о

00 О 00" В О С» сО 00 » с," а m a e «00 СЧ 00 <р, » 4 е Г C4 g e О О о» е " % „ Ч 8 с з„.

CV р» Ct . EV «» < 3 уЧ Чф С Э а о о ф а о о о е ф о о

° «Ю ° ° »» «» « ° Q O «» «» «» о в ю е в а о о о о о о

sn е а <ч о vi o Q

CV В + Е O t 00 О О

° ° сч о < v

I» P,6 ф

-х

° -Ю

«»

«р Р» ,о

СЧ

° °

МЪ"

«» о

° ф «4

C4 C) <Ч чф

° Ф «» О

787406 то 4,а гс,н и л(квт)ч

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора следующего состава, вес.%:

Окись ванадия 1 — 9

Окись сурьмы 5 — 12

Окись висмута 3 — 9

Окись фосфора 0,5 — 4

Окись алюминия Остальное

Составитель В. Стыценко

Техред Н. Ковалева Корректор М. Коста

Редактор С. Лыжова

Заказ 8269/22

Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", . r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Иэ таблицы видно, что проведение процесса в условиях примера 2 позволяет с максимальным выходом при достаточно высокой конверсии о-толуидина получать о-аминобензонитрил, в то время как в примерах 4, 7 и 9 достигнута наибольшая суммарная селективность по продуктам окислительного аммонолиза о-толуидина. Также из примера 2 видно, что в данных условиях съем целевого продукта— о-аминобензонитрила с единицы объема катализа10 тора наибольший.

Рекомендуемые условия реализации процесса (см. пример 2) оптимальны в отношении образования о-аминобензонитрила. Избирательность по о-аминобензонитрилу наибольшая при 360- 15 о

380 С, выше которой происходит глубокая деструкция образующихся продуктов (см. примеры 10 и 11). Увеличение мольного содержания аммиака в реакционной смеси (эа 10 молей на моль о-толуидина) снижает конверсию

20 о-толуидина, что приводит к уменьшению выхода основного целевого продукта — о-аминобензонитрила.

Выбранное соотношение компонентов реакционной смеси (см. пример 2) обеспечивает высокую конверсию исходного о-толуидина, стабильность работы катализатора, а также

1 небольшую долю образования СО2, которая растет, однако, с увеличением концентрации кислорода в смеси (пример 6).

С уменьшением времени контакта ниже 1 с падает как конверсия о-толуидина, так и выход о-аминобензонитрила (см.пример 7), Увеличение времени контакта выше 1 с существенно снижает производительность единицы

35 объема катализатора, хотя конверсия о-толуидина несколько возрастает (прнмер 8).

Проведение процесса окислительного аммоиолиза о-толуидина в присутствии окнсного

-висмут-сурьмяно-фосфорно- ванадиев ого ка40 тализатора позволяет достичь степени конверсии о-толуидина 23-93%(в известном способе конверсия о-нитротолуола 93%) с одновременным увеличением селективности по о-аминобензоиитрилу до 48-61 мольн.% (протнв 25%) и вы12 хода о-аминобензонитрила на пропущенный о-толуидин до 25-33,7% (против выхода о-аминобензонитрила на пропущенный о-нитротолуол

23,25%) по сравнению с известным, Увеличивает» ся также съем о-аминобензонитрила с единицы объема катализатора до

Формула изобретения

1. Способ получения о-аминобензонитрила взаимодействием ароматического соединения с аммиаком при нагревании в присутствии окисных катализаторов и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и аелективности по целевому продукту, процесс ведут в присутствии кислорода и используют в качестве ароматического соединения о-толуидин, а в качестве окисного катализатора применяют смесь окислов ванадия, сурьмы, висмута и фосфора, нанесенных на окись алюминия.

3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут при температурах

360 — 460 С, времени контакта 0,5-2 с и мольном соотношении компонентов о-толуидин:

;аммиак: кислород, равном 1:(5,20):(2 — 10), Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе

1. Патент США У 3665029, кл. 260-465 Е, опублик. 1972, 2. Патент Англии N 1323188, кл. С 2 С, опублик. 1973 (прототип),