Способ получения метилиононов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛИОНОНОВ путем циклизации соответствующих псевдометилиононов в присутствии фосфорной кислоты при повышенной температуре , отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения техно1ЛОГИИ , процесс проводят при мольном соотношении фосфорная кислота : псевдометилионон , равномО,025-0,3 : 1 и при температуре 70-175 С. СЛ

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ1Ф (21) 2765763/23-04 (22) 11.05.79 (46) 30.04.86. Бюл. № 16 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ (72) А.А.Крон, М.А.Харшан, Е.А.Бурдин, И.С.Аульченко, Л.И.Зайченко, В.П.Москвина и Ю.А.Борисов (53) 547.594.4.07(088.8) (56) Смит В.А., Кучеров В.Ф. Реакции циклизации изопреноидных соединений.—

Успехи химии, 1959, т. 28, №- 3, с. 272-311.

Vilasini К.R., Supuna P.G., Prabhacara R.P. Studies on the manufacture of ionone from lemon grass oil.

СЬев. Age India. 1968, ч. 19, № 2, р. 118-120.

Патент ФРГ № 933149, кл. 12 о 10, опублик. 1963.

Патент Японии N- 49-172, кл. С 07 С 49/61, опублик. 1974. (51)4 С 07 С 45/67, С 07 С 49/557//

//С 11 Ь 9/00 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛИО НОНОВ путем циклизации соответствующих псевдометилиононов в присутствии фосфорной кислоты при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения техно логии, процесс проводят при мольном соотношении фосфорная кислота : псевдометилионон, равном 0 025-0,3 : 1 и при температуре 70-175 С.

792827

Л, RR3

1 — Ի

Предлагается усовершенствованный способ получения метилиононов, которые принадлежат к числу наиболее ценных душистых веществ.

Известен способ получения метилиононов (1) путем циклизации соответствующих псевдометилиононов (II), Процесс протекает по схеме: где R СН, С Н, R í, СН9,  — Н, СН

Процесс обычно проводят в присутствии разнообразных кислотных агентов (таких как серная, фосфорная кислоты, а также трехфтористый бор и его комплексы) в широком интервале о, температур от -60 до 110 С, но не вьппе 130 С (в зависимости от природы о циклизуемого псевдосоединения), как правило, с применением инертных растворителей (циклогексан, толуол, простые и сложные эфиры). Циклизация всегда приводит к смеси изомеров, отличающихся расположением двойной связи в цикле.

Известный способ имеет следующие недостатки: применение большого количества кислотного агента (от 1,8 до 4,5 моль на 1.моль циклизуемого псевдосоедин ения), образование большого количества сточных вод, получающихся при отмывке продукта циклизации от отработанной кислоты, применение растворителя, усложняющее технологию проведения циклизации и увеличивающее трудоемкость при выделении продукта и регенерации растворителя, а также требующее специальных мер по улавливанию выбросов растворителя в атмосферу..Известен способ получения ионона циклизацией псевдоионона (1 вес.ч.) в присутствии 83Х-ной фосфорной кислоты (3 вес.ч.) без растворителя при

30 С. Очищенный ионон получают с выходом, не превышанпцим 703. Недостатком данного способа является малый выход целевого продукта.

Известен способ получения ирона (6-метилионона) путем циклизации псевдоирона (К < =В „=Н, R =СН ). (1 вес.ч.) под действием 83%-ной

0 фосфорной кислоты (4 вес.ч,) при О С в отсутствие растворителя. Выход выделенного ирона не превышает 607. от теоретического.

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения метилионона путем циклизации псевдометилионона, Процесс проводят без растворителя н присутствии избытка фосфорной или серной кислот (3-4 вес.ч. на

1 вес,ч. псевдометилионона) в режиме тонкой пленки при 80-1 30 С в специа альных пленочных аппаратах колонного типа. Выход продукта не превьппает 707. Недостатком способа является сложность технологии, необходимость использования нестандартного оборудования, утилизация кислых сточных вод и низкий выход целевого продукта.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что метилиононы получают путем циклизации соответствующих псевдометилиононов в присутствии фосфорной кислоты при повышенной температуре без растворителя при проведении процесса при мольном соотношении фосфорная кислота : псевдометилионон, равном 0,025-0,3:1, и температуре 70-175 С.

Процесс ведут путем циклизации соответствующих псевдосоединений или их смесей в присутствии каталитических добавок фосфорной кислоты (0,025-0,3 моль на 1 моль псевдосоединения) при температурах от 70 до 175 С. Время реакции зависит главо ным образом от температуры и количества кислоты и может меняться от

10 мин до 2 ч. При этом аналитический выход продуктов циклизации достигает 96Х, считая на исходное псевдосоединение. Последующую нейтрализацию реакционной массы удобно проводить добавлением расчетного количества сухих солей угольной кислоты (таких как NaCO>, К СОз, NaHC03, з

КНСО ) или гидроокисей щелочных.ме3 таллов (NaOH, КОН) или растворов упомянутых соединений. При этом благодаря тому, что реакционная масса содержит малое количество кислоты, расход нейтралиэующеro агента минимален, и количество сточных вод значительно сокращается или даже полностью устраняется, если нейтрализацию вести твердыми карбонатами и отфильтровывать. выпадающий в осадок фосфат. После нейтрализации реакционную массу подвергают вакуум-ректификации, выделяя целевой продукт с выходом до 87Х. от теоретического.

Таким образом, данный способ имеет следующие преимущества: увеличение выхода целевых продуктов, использование каталитического количества циклизующего агента (концентрированной Фосфорной кислоты) и тем самым устранение большого количества кислых сточных вод, значительное увеличение полезного объема аппаратуры за счет исключения больших количеств циклизующего агента (кислоты) и проведения процесса

Ъ без растворителя, и тем самым повышение эффективности производства, сокращение длительности процесса, Предлагаемый способ особенно удобен для циклизации,псевдометил- и псевдоизометилиононов, так как в этом случае удается достичь высокого выхода метил- и иэометилиононов, не осложняя технологии применением высококипящих инертных растворителей.

Пример !. Циклизация псевдоизометилионона.

Смесь 1 вес.ч. псевдоизометилионона и 0,0276 вес.ч. 85Х-ной фосфорной кислоты (0,05 моль на 1 моль псевдо.иэометилионона) нагревают при 120 С при перемешивании в течение 30 мин.

Добавляют 0,053 вес.ч. карбоната натрия и перемешивают 15 мин. Аналитический выход 96Х от теоретического, считая на взятый псевдоизометилионон (по данным ГЖХ). Реакционную массу охлаждают, фильтруют и ректифицируют. Получают О,88 вес.ч. (87Х от теоретического) изометилионона с

92827

4 т.кип. 112-115 С/1 мм рт.ст., и о

1,5011.

Пример 2 °

Смесь 1 вес.ч. псевдоизометилионона и 0,0138 вес.ч. 85Х-ной фосфорной кислоты (0,025 моль на 1 моль псевдоиэометилионона) нагревают при о

175 С при перемешивании в течение

10 мин ° Добавляют 0,027 вес.ч. кар10 боната натрия и перемешивают 15 мин, охлаждают и фильтруют. Аналитический выход изометилионона 89Х от теоретического, считая на взятый псевдоизометилионон (ГЖХ).

15 П р е р 3. Циклизация псевдометилионона.

Смесь 1 вес.ч. псевдометилионона и 0,018 вес.ч. 77Х-ной фосфорной кислоты (О 3 моль на 1 моль псевдометилионона), нагревают при 70 С в течение 1 ч. Кислоту нейтрализуют

0,029 вес.ч. поташа. Аналитический выход метилионона 83Х от теоретического, считая на взятый псевдометил-. ионон (по данным ГЖХ).

Пример 4.

Смесь 1 вес.ч . псевдометилионона и 0,055 вес.ч, 85Х- íîé фосфорной кислоты (О, 1 моль на 1 моль псевдометилионона) перемешивают при 110 С о в течение 2 ч. Реакционную смесь нейтрализуют 0,076 вес.ч. поташа в

0,5 вес.ч. воды, отделяют органический слой. Аналитический выход 94Х от теоретического, считая на взятый

35 псевдометилионон. После ректификации получают 0;84 вес.ч. метилионона (выход 84Х от теоретического) с т.кип. 114-117 С/мм рт.ст.уЛр 1 5016.

Пример 5. Циклиэация псевдоир алии.

Смесь 1 вес.ч. псевдометил- и псевдоизометилиононов (40:60) и

0,0276 вес.ч. 85Х-ной фосфорной кислоты (0,05 моль на 1 моль псевдо45 иралии), нагревают при 130 С при пео ремешивании в течение 20 мин. Смесь охлаждают и нейтрализуют 0,053 вес.ч. карбоната натрия в 0,5 вес.ч. воды.

Аналитический выход 92Х от теорети50 ческого. цНИИПИ Заказ 2329/3 Тираж 379 Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4