Способ получения о,о-диалкил-n-диалкиламидофосфоритов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Веюз Советских

6ециалистичесиищ реса ублии

< i) 8ll782 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено,.16.1.0.79 (21) 2843152/23 04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (51) М.Кл.а С 07 F 9/24

М есударстоенимй комитет ссср ио делам изобретеиий и открытий (53) УДК 547.26 118 (088.8) (43) Опубликовано 30.03.82. Бюллетень № 12 (45) Дата опубликования описания 30.03.82 (72) Авторы изобретения Е. В. Никитин, Ю. М. Каргин, О. В. Паракин, Г. В. Романов

Ю. А. Игнатьев, А. С.,Ромахин и А. Н. Пудовик т

Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова ", .

Казанский филиал АН СССР и Казанский ордена

Трудового Красного Знамени государственный университет им. В. И. Ульянова-Ленина

Эвиане °, (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

О,О-ДИАЛКИЛ-N-ДИАЛКИЛАМИДОФОСФИТОВ

1 2

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения 0,0-диалкил-N-диалкиламидофосфитов общей формулы: (RO) 2 — P — ХЯ 2 (1) где R, R — низший алкил.

Соединения формулы (1) могут быть использованы в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения 0,0-диалкил-¹äèàëêHëàìHäîôîñôèòîB взаимодействием амидохлорфосфитов со спиртами(11.

Известен способ получения алкилфосфинов электрохимическим синтезом из фосфора и алкилгалогенидов (2).

Сведений о получении эфироамидофосфитов данным способом не имеется.

Известен способ получения алкиловых эфиров фосфоновых кислот электрохимическим окислением фосфитов натрия (31.

Однако в данном способе образуются производные пятивалентного фосфора.

Наиболее близким по технической:сущности и достигаемому результату является способ получения 0,0-диалкил-й-диалкиламидофосфитов взаимодействием диалкилхлорфосфитов с вторичным амином в среде органического растворителя — эфира при температуре 10 С (41.

К недостаткам данного способа относится то, что целевые продукты содержат примеси хлоргидратов аминов, очистить от которых целевые продукты сложно, а присутствие их, даже в незначительном количестве, существенно влияет на направление реакций в ходе синтеза фосфорорганических соединений.

Целью изобретения является повыше10 ние чистоты целевых продуктов.

Поставленная цель достигается при реализации способа получения 0,0-диалкилN-диалкиламидофосфитов общей формулы (I) заключающимся в том, что диалкил15 фосфит натрия подвергают взаимодействию с вторичным амином путем их электрохимического окисления в присутствии тетрафторбората аммония или тетрафторбората тетраэтнламмония в среде ацетонитрила

20 при комнатной температуре.

К отличительным признакам описываемого способа относится использование диалкилфосфита натрия и осуществление взаимодействия исходных- реагентов путем электрохимического окисления в присутствии тетрафторбората аммония или тетрафторбората тетраэтиламмония в среде ацетонитрила при комнатной температуре.

ЗО Выход целевого продукта 29 — 32%.

811782

Описываемый способ позволяет получать 0,0-диалкил4Ч-диалкиламидофосфиты в чистом виде, не содержащие примесей хлоргидратов аминов, из доступных реагентов.

Пример 1. Получение 0,0 -диэтил-лдибутиламидофосфита.

Для электрохимического синтеза используют электролитическую ячейку с рабочим объемом 80 см, с разделенными пористой стеклянной перегородкой анодным и катодным пространствами. Электролиз проводят при 20 С в атмосфере аргона. Во время электролиза рабочий раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит стакан из платины с поверхностью

60 см2. Катодом — спираль из никеля с поверхностью 10 см . Потенциал рабочего электрода измеряют относительно серебрянного электрода в 0,01 М растворе азотнокислого серебра в ацетонитриле.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 50 см готовят растворением в ацетонитриле 24,0 r (0,15 моль) диэтилфосфита натрия, 19,3 r (0,15 моль) дибутиламина и 10 г тетрафторбората тетраэтиламмония.

Католит содержит 20 см насыщенного раствора тетрафторбората пиридиния в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока

3,33 мА/см2. Через электролит пропускают

2,8 А ч электричества. При этом потенциал рабочего электрода изменяется от 0,2 до

0,8 В.

По окончании электросинтеза продукты электролиза экстрагируют диэтиловым эфиром. После удаления эфира отгонкой остаток подвергают фракционированной разгонке. Получают 0,0-диэтил.Х-дибутиламидофосфита 11,2 г (30%). Т. кип, 66 C/1,5 мм рт. ст., no2О 1,4390.

Найдено, %: С 57,45; Н 11,11; P 12,06;

N 5,45.

СдН2802РХ.

Вычислено, %: С 57,83; Н 11,24; P 12,45;

N 5,62.

ИК-спектр, ч, см — . 1050 (P — 0 — С);

ЯМР "P-спектр, 4, м. д. (относительно

85% Н,PO4): — 148.

Пример 2. Получение 0,0-дибутил-Nдиэтиламидофосфита.

Электросинтез проводят в аналогичной вышеописанной электролитической ячейке в атмосфере аргона при 20 С. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 50 см готовят растворением в ацетонитриле 21,6 r (0,10 моль) дибутилфосфита натрия, 7,3 г (0,10 моль) диэтиламина и 10 г (0,046 моль) тетрафторбората аммония. Католит содержит 20 см насыщенного раствора тетрафторбората пиридиния в ацетонитриле.

Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 3,33 MA/cM . Через электролит пропускают 1,87 А . ч элек35

65 изменяется при этом от 0,2 до 0,8 В.

По окончании электролиза продукты электролиза экстрагируют диэтиловым эфиром. Затем эфир отгоняют, а остаток подвергают фракционированной разгонке. Выход 0,0-дибутил И-дибутиламидофосфита

9,76 r (32%). Т. кип. 130 С/3,0 мм рт. ст., пв 1 4395

Найдено, %: С 62,72; Н 11,83; P 10,24;

N 4,69.

С и НзвО РМ.

Вычислено, %: С 62,95; Н 11,80; P 10,16;

N 4,59.

ИК-спектр, ч, см, 1050 (P — Π— С);

ЯМР з P-спектр, 4, м. д. (относительно

85% НЗР04): — 142.

Формула изобретения

Способ получения 0,0-диалкил-N-диалкиламидофосфитов общей формулы (ЯО) 2 — Р— NR 2) где R, R — низший )алкил, взаимодействием производного диалкилфосфита с вторичным амином в среде органыческого растворителя, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения чистоты целевых продуктов, в качестве производного диалкилфосфита используют диалкилфосфит натрия и взаимодействие исходных реагентов осуществляют путем электрохимического окисления в притричества. При этом потенциал рабочего электрода изменяется от 0,2 до 0,8 В.

По окончании электросинтеза продукты электролиза экстрагируют диэтиловым эфиром. Затем эфир отгоняют, а остаток подвергают фракционированной разгонке. Выход 0,0-дибутил.N-диэтиламидофосфита

7,22 г (29%). Т. кип. 96 С/1,0 мм рт. ст., n, "- 1,4393.

Найдено, %: С 57,96; Н 11,18; P 12,33;

N 5,20.

С Н О РЙ.

Вычислено, %: С 57,83; 1-! 11,24; Р 12;45;

N,5,.62.

ls ИК-спектр, v,. см †: 1050 (P †0 â);

923 (P N);

ЯМР " P-спектр, б, м. д. (относительно

85 О/ НзР04) ° — 143.

Пример 3. Получение 0,0-дибутил-_#_дибутиламндофосфита.

Электросинтез проводят в аналогичной вышеописанной электролитической ячейке в атмосфере аргона при 20 С. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 50 см готовят растворением в ацетонитриле 21,6 г (0,10 моль) дибутилфосфита натрия, 12,9 г (0,10 моль) дибутиламина и 10г (0,046 моль) тетрафторбората аммония. Католит содеркит 20 см насыщенного раствора тетра80 фторбората пиридиния в ацетонитриле.

Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 33,3 мА/см . Через электролит пропускают 1,87 А ч электричества. Потенциал рабочего электрода

811782

Составитель P. Иванчикова

Техред И. Пенчко

Корректор С. Файн

Редактор П. Горькова

Заказ 253/161 Изд. № 118 Тираж 390 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» сутствии тетрафторбората аммония или, тетрафторбората тетраэтиламмония в среде ацетонитрила при комнатной температуре.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Э. Е. Нифантьев. Химия фосфорорганических соединений. Изд. МГУ, 1971, с. 99.

2. Л. В. Каабак и др. Электрохимический синтез фосфорорганических соединений. 5КОХ, 1970, 40, с. 584.

3. Авторское свидетельство СССР б по заявке № 2819152/04, кл. С 07 F 9/40, с приоритетом от 17.09.79.

4. Houben Weyl «Methoden der organischen Chemic», 1964, 12/2, с. 99 — 102 (прототип) .