Способ получения дициклогексиламмониевойсоли полиизопренилфосфатов

 

Союз Советскаак

Социалаастааческаак ааесааублаак

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСЫОМУ СВИ ИТИЗЬСТВУ (bf) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 29. 05. 79 (21) 2773246/23-04 («)819111

®" (51) М. Кл.

С 07 F 9/09 с присоединением заявки ¹Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 070481. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания o9o 481 (53) УДК 547.26 118.. 07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Ю, Л. Себякин, Л. В. Волкова, Е. Е. Русанова и Р. П..Евстигнеева

I о

1 . s: . . - : .

ФМосковский ордена Трудового Красного Знаме тииту т1- " тонкой хи„„леской технолотии им. М. и. Ломоносоне (11) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧ)НИЯ ДИЦИКЛОГЕКСИЛАММОНИЕВОЙ СОЛИ

ПОЛИИЗОПРЕНИЛФОСФАТОВ.о мн !

R0 P-О «вН а

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений а именно к новому способу получения дициклогексиламмониевой соли полиизопренилфосфатов общей формулы где R-С,ОН,9-цитронеллил или Ct0H®-геранил, играющих важную роль в качестве пе- 15 реносчиков углеводных остатков в процессе биосинтеза углеводсодержащих биополимеров,являющихся необходиьими компонентами клеточных структур и участвующих во многих:. 20 биохимических процессах.

Известен способ получения полиизопренилфосфатов путем фосфорилирования полиизопренолов О-фенилхлорфосфатом (1J . Продолжительность . 2$ процесса 15-20 ч, выход целевых продуктов составляет 47%. Однако сложHocTb в .выделении промежуточно образукавихся соединений ограничивает применимость этого метода. 30

Ближайшим по технической сущности и достигаемым результатам к описываемому способу является способ получения дициклогексиламмониевой соли полиизопренилфосфатов фосфорилированием полиизопрвнолов бис-(триэтиламмоний)-фосфатом в присутствии трихлорацетонитрила с последующей обработкой полученного полиизопренилфосфата циклогексиламином (2, .

Недостатком этого метода является одновременное образование моно- и пирофосфатов полиизопренолов, что требует дополнительного разделения этих соединений и снижает выход целевого продукта до 52%, а также большая продолжительность процесса (2025 ч).

Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения дициклогексиламмониевой соли полиизопрвнилфосфатов путем фосфорилирования полиизопренола фосфористой кислотой в присутствии триэтиламина и 50-603-ного избытка йода с последующей обработкой полученного полиизопрвнилфосфата дициклогексиламином.

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевых продуктов до

85-88% и упростить процесс за счет значительного сокращения времени реакции и исключения образования побочных продуктов-пирофосфатов.

Пример 1. Получение дициклогексиламмониевой соли цитронеллилфосфата.

К раствору 0,82 г фосфористой кислоты в 16 мп цитронеллола и 2,6 мл триэтилаьатна прибавляют 3,8 г кристаллического йода (50% избыток). Через 5 мин реакционную массу выливают в 300 мп ацетона с добавлением 5 мл циклогексиламина. Выпавший осадок отфильтровывают„ промывают ацетоном.

Получают 4,12 г (953) вещества, Rg 00,40 (хлороформ-метанол-вода

60г35:6) с небольшими фосфорсодержащими примесями, Rg 0,15. Кристаллизацией из этанола получают 3,69 r дициклогексиламмониевой соли цйтронеллихфосфата (85%), т.пл. 103-105 С.

ИК,- rn> 3150 (И-Н), 2980 (СН ), 2880 (ССН q), 2400-2190 (И-Н), 1665 (С "С), 1640 (Н вЂ” Н), 1575 (НН+), 1460 (СНд), 1400 (С-Н), 1380 (СН9), 1360 (С-Н), 1290 (С -И), 1255 (СН9), 120О (Р=О), 1150 (СН ССН3), 1110 (С-О),,1030 (Р-О), 1000, 930, 900, 850 см ".

Найдено,Ъ: P 7,68.

С г Н4104РИ .

Вычислено,Ъ: Р 7„14.

П р и и е р 2. Получение дициклогексиламмониевой соли геранилфосфата.

К раствору 0,82 г фосфористой кислоты в 16 мл гераниола и 2,6 мп триэтиламина прибавляют 4,5 г иода (68% избыток). Через 5 мин смесь выливают в 300 мл ацетона с 5 мп циклогексиламина., Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном.

После кристаллизации из этанола получают 3,80 г (88%) вещества, Rg 0,40, т.пл. 101.-103 С ИК - щр

3150 (N-H), 2950 (СН ), 2880 (CCHy), 111 4

2400-2150 (H-H), 1665 (С=С), 1630 (М-Н ), 1560 (МН+), 1455 (СН q), 1410 (С-Н), 1230 (P=O), 1160 (СНзССН3)

1110 О), 1050 (Р-О) 1025 (С-ti), 940, 830 см".

Йайдено,Ъ: P 7,53.

Cga Hy504PHZ °

Вычислено, Ъ: Р 7,17.

Формула изобретения (О

Способ получен1ля дициклогексиламмониевой соли полиизопренилфосфатов общей формулы

o dH;Q !

+ 1 80-Р-0 Н Н

И

0Щ где R- САН 9-цитронеллил или СЮН -геранил, путем фосфорилирования йолиизопренола, с последующей обработкой полученного полиизопренилфосфата циклогексиламином, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и упрощения процесса, в качестве фосфорилирующего агента используют фосфористую кислоту и фосфорилирование ведут в присутствии триэтиламина и 50-60%-ного избытка йода.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 ° С.О. Harren, R И. Seanlor

"Synthesis of P -dollchyl-Р - Ф, -0-mannopyranosyJ pyrophosphate. The

acid and alkaline hydrolysis of

polyisoprenyl Ot -0-mannopyranosyl

mono-and pyrophosphate diesters", Вiochemiя гу, 1975р 14у р. 412 419.

40 2. С.О. Warren, R.Ы. Seanlor, "Chemical synthesis of dol lchy i <Ж -О-mannopyranosy J phosphate and c i troпеl l yl O(, -0-mannopyranosyl phosphate", 8 i ocheml s t ry 1973, 12, р ° 5038-5045 (прототип).

Составитель И. Красновская

Ре акто Н. Потапова Техред ._#_. Лоя Кор екто Н. Стец

Заказ 19 1 Тираж 39 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делаМ изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра скан наб. д. 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная,