Способ получения трис-(хлоралкил) фосфатов с разноименными радикалами

 

Союз Советск их

Социалистических

Республик

О П И "С"- А"-Н--И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

< >726100

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное н авт. свил-ву (22) Заявлено 23.11. 77 (21) 2545964/23-04 (51) М. К и. с присоединением заявки .%

С 07 F 9/09

1Ъоударотеениый комитет

СССР (23) Приоритет (53) УДК547,26

1 18.07(088.8) 60 девам изобретений н открытий

Опубликовано 05.04,80. Бюллетень М 13

Дата опубликования описания 07.04.80 (72) Авторы изобретения.Н, К. Близнюк, 3, Н. Кваша, Л. В. Чверткина и Б. Я. Чверткин

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС-(ХЛОРАЛКИЛ)ФОСФАТОВ

С РАЗНОИМЕННЫМ И РАДИКАЛАМ И

О

ll

61АОР(ОА аi j

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к спосо бу получения трис-(хлоралкил)фосфатов с разноименными рацикалами общей формулы где A и А — алкилен С -Cä, Эти соединения могут найти применение в качестве физиологически активных вешеств, антнпиренов, присадок к смазочным маслам и топливу. Кроме того, на их основе путем замешення одного или нескольких атомов хлора на остатки нуклеофиль- . 5 ных реагентов могут быть получены соот» ветствуюшие меькапто-„родан-, нитро- и другие производные, среди которых перспективны поиски вешеств с полезными свойствами, в частности пестицидов.

Известен способ получения трис-(2-хлорялкил) фосфатов с разноименными рацикялями последовательной обработкой хлорокиси фосфора двумя„различными окисями

2 алкиленов при 50 75оС в присутствии катализатора — кислоты Льюиса Pl) .

Однако известно, что хлорокись фосфора реагирует с окисями алкиленов неоднозначно. Например, при мольном соотношении 1:2 соответствуюшие ди-(хлоралкил)хлорфосфаты образуются с выходом 203C% P2). Поатому известный способ получения трио-(хлоралкил)фосфатов с разноименными радикалами позволяет получить не индивидуальные вещества, а смесь продуктов. Индивидуальные вешества, пс -видимому, могут быть получены, исходя из чистых хлоралкилдихлорфосфатов и ди(хлоралкил)хлорфосфатов. Однако эти полупродукты относительно труднодоступны.

11елью изобретения является упрощение, процесса и увеличение выхода целевых продуктов.

Поставлейная цель достигается спосо- бом получения трис-(хлоралкнл)фосфатов с разноименными радикалами, заключающимся в том, что ялкнленхлорфосфят п<>пвергают взаимодействию с окисью влкиле726 100

:-:» — - -

3 на„," желательно при 15-50оС; в присут »=- "" СФвйй катализатора, например четыреххло ристого титана или пиридина, и полученную реакционную массу обрабатывают хлором при 10-50 С,-!

Процесс желательно проводить в присутствии сокатализатора-алкиленхлоргидрина", соответствующего применяемой окиси алкилена.

Отличительным признаком способа явля- 10 ется то, что в качестве хлорангидрида кислоты фосфора используют алкиленхлорфос.фит и полученную путем взаимодействия алкиленхлорфосфита с окисью алкилена реакци-, онную массу обрабатывают хлором при 15

10-50 С.

Контроль за течением процесса и его завершением осуществляют по изменению содержания ангидридного хлора в реакционной массе, определяемого после гидро- 20 лиза пробы водой.

1Лелевые вещества предлагаемым способом получают с выходом 90-100% практически в чистом виде.

Процесс упрощается, так как отсутствуют побочные продукты и нет необходимости очищать целевые продукты, Преимушество предлагаемого способа состоит также в том, что он позволяет получать вещества не только с 2-хлор-, но и с 3-хлоралкильными радикалами.

Чистоту технических продуктов подтверждают газожидкостной хроматографией, а структуру — данными алементного анализа, масс- и ЙК-спектроскопии. З5

Исходные алкиленхлорфосфиты вполне доступны и легко могут быть получены из треххлористого фосфора и соответствующего гликоля, причем для реакции их можно использовать без выделения °

Пример 1. Получение 2-хлоратил-ди-(2-хлорпропил)-фосфата.

A. К смеси 0,05 г-моль атиленхлорфосфита и 10 мл хлористого метилена, 0,08 г (0,1 мол.%) четыреххлористого титана и 0,1 г (2 мол.%) пропиленхлоргидрина при 20-30 С прибавляют 0,13 гО моль окиси пропилена, а затем при 1020 С пропускают хлор до появления жел- @ то-сзеленой окраск;;. Реакционную массу

0» перемешивают при 20-50 С до отсутс1 вия ангидридного хлора и вакуумируют при 100-110 С/10-15 мм рт.ст. Выход

98; гРа 1,4700; d< 1,3650, Вещество практически полностью перео гоняется при 148-152 С/1-1,5 мм рт,ст,;

1,468 0, Д

Найдено, %: С 33,52; Р 10,28;

МК 64,2.

С 11„ С О,P

Вычислено, %; С1 33,97; Р 9,92;

MR в 64,9.

На газожидкостной хроматограмме технического продукта наблюдается практически один пик.

Масс-спектр подтверждает строение ве« шества, в ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения 1290 (P O), 1030 (P-О-С) и 795 (С-СР ) см

Аналогичный результат получают при использовании в качестве катализатора

2 мол.% пиридина. Выход продукта 90%.

Б, К раствору 0 05 г-моль треххлористого фосфора в 20 мл хлористого метилена прибавляют 0,05 г-.моль этилеигликоля при 20-25 С, кипятят 2 ч, при 20о

25 С добавляют 0,08 г четыреххлористого титана, 0,1 r пропиленхлоргидрина, 0,13 г-моль окиси пропилена и при 15о

30 С пропускают хлор до появления желто-зеленой окраски. Нагревают при 40о45 С до отсутствия ангидридного хлора и вакуумируют при 100-120 С/10 -

15 мм рт. ст. Выход 90%; и 1,4708 ° с 1,36 38.

Газожидкостная хроматография подтверждает индивидуальность продукта.

Пример 2. Получение 3-хлорпропил-ди-(2-хлорэтил) -фосфата.

Как в примере 1А, из 0,03 r-моль

1,3-пропиленхлорфосфита, О, 1 r-моль окиси атилена и хлора в присутствии четыреххлористого титана и атилейхлоргидрина получают с выходом 100%;п 1,4735; д .1,4115.

Найдено, %: CP 35,80; P 10,85.

СН С ОР

Вычислено, %: CP 35,40; P 10,32.

Пример 3. Получение 2-хлорэтил«

«ди-(2-хлор бу тип) -фосфа та.

Продукт получают в условиях примера

1А из 0,03 г-моль атиленхлорфосфита,:

0,1 г-моль окиси бутилена и хлора в присутствии четыреххлористого титана, но без растворителя. Выход 92%; .n+о 1,4738; + 1,3375.

Найдено, %: С 30;ЗЗ; P 9,49, Вычислено, %: CP 31,18 Р 9,08.

Формула-- изобретения

l. Способ получения трио-(хлоралкил) фосфатов с разноименными радикалами общей формуль1 и

С1АОР (О.АА61)

5 726 100 6

l где А и Л - алкил С -С путем взаимо- затора используют четыреххлористый тидействия хлорангидридов кислот фосфора тан или пиридин. с окисями алкиленов в присутствии ката- 4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а юлиэатора, о т л и ч а ю ш и и с я тем m и и с я тем, что процесс проводят в. что, с целью упрощения процесса и увели- присутствии в качестве сокатализатора чения выхода целевых продуктов, в ка- алкиленхлоргидрина. честве хлорангндрида кислоты фосфора- ис- Источники информации, пользуют алкиленхлорфосфит и полученную принятые во внимание прн экспертизе реакционную массу обрабатывают хлором 1. derivative of eplchCorehvdvin ° Sv

h dain. Svnthenpu 10 50 С. ip въ сИОООСКуа phosyhatesan phosph>.—

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю - tee. Chemical. Abstracts. 64, 1966, шийся тем, что взаимодействие алки- р. 4925 а (прототип). ленхлорфосфита с окисью алкилена прово- 2. Пудовнк A Н. и др. Реакции олефиаят при 15-50 С. о нов с хлорокисью фосфора и дивтилхлорЗ.Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч à - >> фосфатом, - ЖОХ, 36, hb 8, 1966, io шийся тем, что в качестве катал с. 1454.

Составитель M. Красновская

Редактор Т, Шарганова Техред О, Aíäpslêî Корректор Т. Скворцова

Заказ 598/21 Тираж 495 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4