Способ выделения окисей триалкилфосфинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ щ SI9ll4

Союз Советских

Сациалистичвских

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.08.78 (21) 2654746/23-04 с присоединением заявки № (51) М. Кл з

С 07 F 9/53 (23) П

23 Приоритет (53) УДК 54?.341.07 (088.8) (43) Опубликовано 07.04.81. Бюллетень № 13 (45) Дата опубликования описания 07.04.81 по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения ч

В. Я. Семений, Г. Г. Хорт, В. В. Маловик, А. В. Бул

В. А. Бондарь, Т. П. Евтушенко и Н. Г. Фещен

Институт органической химии АН Украинской С (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ОКИСЕЙ

ТРИАЛКИЛФОСФИНОВ

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу выделения окисей триалкилфосфинов.

Эти соединения находят широкое применение в качестве комплексообразователей для извлечения редких элементов,присадок к смазкам, антипиренов, а также как полупродукты фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения разноради- 1о кальных окисей триалкилфосфинов алкилированием красного фосфора йодистым алкилом с последующим разложением пента йодистого гексаалкил фосфор анфосфония спиртом при 110 С. Образовавшийся при 15 этом комплекс КзРО J растворяют в бензоле и трехкратно обрабатывают насыщенным раствором сульфита натрия (1).

Недостатком этого способа является необходимость многократной обработки реакционной массы раствором сульфита натрия, при этом образуется большое количество разбавленных йодсодержащих вод, которые необходимо концентрировать и регенерировать из них дорогостоящее сырье йод. Недостатком этого способа является также неудовлетворительное качество целевых продуктов по содержанию в них йода (0,5%). Йод является вредной примесью при экстракции ценных элементов, era присутствие резко снижает качество окисей тр иалкилфинов.

Целью изобретения является упрощение процесса и улучшение качества целевых продуктов.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом выделения окисей триалкилфосфинов из пентайодистого гексаалкилфосфоранфосфония путем разложения его спиртом при нагревании с последующей обработкой полученного комплекса

40 — 50 -ным раствором щелочи в присутствии неорганического окислителя, взятого в количестве 0,2 — 0,8 вес. % от веса щелочи, при 115 — 130 С.

Отличительным признаком способа является то, что в качестве щелочного агента используют 40 — 50%-ный раствор щелочи с добавлением неорганического окислителя, взятого в количестве 0,2 — 0,8 вес. % от веса щелочи, и обработку ведут при 115 — 130 С.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс выделения окисей триалкилфосфинов за счет значительного сокращения сточных вод и улучшить качество целевых продуктов за счет снижения содержания в них йода.

819114

60

Пример 1. Выделение окиси триизоамилфосфина (в присутствии хлората натрия).

В стеклянный реактор, емкостью 1 л, снабженный мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, загружают 15,5 r (0,5 моль) красного фосфора, 25 r(0,,1 моль) йода и 5 мл йодистого изоамила. Смесь подогревают до

210 — 220 С и при этой температуре и перемешивании в течение 6 ч постепенно прибавляют 297 г (1,5 моль) йодистого изоамила. Скорость прибавления лимитируется захлебыванием обратного холодильника.

По окончании прибавления йодистого изоа мила реакциочную массу выдерживают при 210 — 220 С 1 ч, затем охлаждают до

100 — 105 С и разлагают образовавшийся пентайодистый гексаизоамилйодфосфоранфосфоний 94 r изоамилового спирта. Выдерживают реакционную массу 1 — 1,5 ч при 105 — 110 С, охлаждают до 70 — 80 С и в вакууме 200 — 300 мм рт. ст. отгоняют

150 г (75%) изоамилйодида. После этого реакционную массу охлаждают до 90 С, прибавляют 100 мл 40%-ного раствора едкого натра и 0,2 г хлората натрия (NaC1Og). После этого температуру реакционной массы повышают до 115 С и при перемешнвании выдерживают 4 ч, Охлаждают реакционную массу до 80 — 90"С, прибавляют 150 мл воды и расслаивают.

Отделенный верхний слой промывают

2)(200 мл воды, анализируют на содержание йода (01%) и подвергают вакуум-перегонке. Получают 109 г окиси триизоамилфосфина (83% ), т. кип. 110 — 115 С/

0,5 мм рт. ст. Содержание йода — следы.

П р и мер 2. Фосфиноксид разнорадикальный (ФОР) (выделение в присутствии гипохлорита натрия).

В стальной эмалированный реактор емкостью 630 л, снабженный рубашкой обогрева — охлаждения, обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают 36 кг смеси йодидов (смесь готовят из соотношения 1 вес. ч. изоамилйодида и

2,42 вес. ч. алкилйодида (С7 — 9Н 5 — ggJ)

19,3 кг красного фосфора и 100 — 110 кг пентайодистого гексаалкилйодфосфоранфосфония (йодного комплекса) — продукта реакций алкилирования фосфора из предыдущего синтеза ФОР. Лодный комплекс загружают в качестве катализатора процесса алкилирования.

Реакционную смесь в реакторе при перемешивании подогревают до 200 — 220=С и при этой температуре со скоростью 30—

50 кг/ч прибавляют еще 385 кг указанной смеси йодидов. После окончания прибавления йодидов реакционную массу выдерживают 2 ч при 200 — 220 С, охла>кдаютдо

45 — 50 С и разлагают 120 — 130 кг изоамилового спирта, прибавляя его с такой скоростью (3 — 4 ч), чтобы температура не

:;0

50 поднималась выше 60 — 65 С. После окончания прибавления спирта постепенно повышают температуру до 110 — 115 С и выдерживают 2 ч, после чего отгоняют изоамилйодид (выход 75 — 80%), который возвращают в начало производства.

E(оставшемуся в реакторе полуразло>кецному комплексу (КэРО J) загружают

40 — 50%-ный водный раствор едкого натра (с содержанием 0,2 — 0,4% гипохлорита натрия (по анализу). Количество едкого натра 0,1 Kr 100%-ного NaOH на 1 кг комплекса. Повышают температуру реакционной массы до 120 — 130 С и выдерживают при перемешивании 4 ч. По окончании выдержки при 90 — 100 С прибавляют в реактор 100 †1 л воды, расслаивают и отделяют верхний органический слой. После промывки 2 200 л воды анализируют сырец на содержание йода (0,1 % йода) и подвергают вакуум-перегонке, т. кип. 160—

220 С/0,1 — 0,5 мм рт. ст. Получают 166 кг (81% ) фосфиноксида разнорадикального (ФОР), Содержание йода — следы.

Пример 3. Выделение ФОР разложением 40%-ным едким натром в присутствии гиплохлорита кальция.

Синтез пентайодистого гексаалкилйодфосфоранфосфония (йодного комплекса

ФОР) проводят в условиях, описанных в примере 1. Для выделения ФОР используют 355 г пентайодистого гексаалкилйодфосфоранфосфония с алкилами С7 9 и изоС9Н ь При разложении спиртом используют 92 r изоамилового спирта и получают

151 г (77% ) из о а мил йодида.

К полученному комплексу прибавляют при 90 С 110 мл 40%-ного едкого натра и

0,5 r гипохлорита кальция Са (С10) г, нагревают реакционную массу до 120 — 130 С и выдерживают 5 ч. Охлаждают реакционную массу до 90 С, прибавляют 150 мл воды и отделяют верхний слой. После отмывки водой 2>(150 мл йод отсутствует.

В результате вакуум-перегонки получают

146 г ФОР (85% ) .

Пример 4, Выделение ФОР доразложенисм 45%-ным едким натром в присутствии бихромата калия.

Синтез йодного комплекса ФОР проводят в условиях, аналогичных описанному в примере 1.

Для выделения ФОР используют 350 г комплекса ФОР, который разлагают 60 г н-пропилового спирта. Отгоняют 154,6 г пропилйодида.

Оставшийся комплекс (RaPO J) доразлагают 45%-ным едким натром. В реактор загружают 90 мл 45%-ного едкого натра и

1 г бихромата калия. Повышают температуру до 125 С и выдерживают 2 ч при перемешивании. Охлаждают реакционную массу до 90 С, прибавляют 150 мл воды, расслаивают. Отделенный верхний слой промывают 2)(200 мл воды и анализируют

819114

Составитель М. Красновская

Техред И. Заболотнова

Редактор E. Хорина

Корректоры: Т. Трушкина и E. Осипова

Заказ 730/9 Изд. Мо 288 Тираж 419 Подписное

НПО «Г1оиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 на содержание йода. Получают продукт с содержанием йода 0,1 /о. Полученный

«сырец» перегоняют в вакууме масляного насоса, т. кип, 170 — 175 С/0,15 мм рт. ст.

Получают 150 г (88%) ФОР. Содержание йода — следы.

Пример 5. Попытка выделения ФОР доразложением 40о/о-ным раствором едкого натра в отсутствие катализатора.

Синтез йодного комплекса ФОР проводят в условиях, описанных в примере 1.

Для выделения ФОР используют 267 г йодного комплекса, разлагают его 70 r изоамилового спирта и отгоняют 145 г изоамилйодида.

Приготавливают 45%-ный раствор едкого патра в воде, используя при этом химически чистый кристаллический едкий натр и дистиллированную воду. К полуразложенному йодному комплексу (КзРО,1) при

90 С прибавляют 80 мл приготовленного

45%-ного раствора едкого патра, подогревают смесь до.130 С и выдерживают при перемешивании 4 ч.

Охлаждают реакционную массу до 90 С, прибавляют 100 мл воды, расслаивают.

Отделенный органический слой анализируют на йод. Содержание йода 13,2о/о, т. е. доразложение не идет.

Формула изобретения

Способ выделения окисей триалкилфосфинов из пентайодистого гексаалкилфос10 форанфосфония путем разложения его спиртом при нагревании с последующей обработкой полученного комплекса щелочным агентом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения

15 качества целевых продуктов, в качестве щелочного агента используют 40 — 50%-ный раствор щелочи в присутствии неорганического окислителя, взятого в количестве

0,2 — 0,8 вес. % от веса щелочи, и обработку ведут при 115 — 130 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Хо 276949, кл. С 07 F 9/53, 1969 (прото25 тип}.