Способ очистки амидо-или диамидофосфористыхкислот или их производных

 

Союз Советских

Социалистических

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< 8274 9l

Реслублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 15.05.79 (21) 2765871/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.05.81. Бюллетень № 17 (45) Дата опубликования описания 22.05.81 (51) М. Кл з С 07 F 9/24

Государственный комитет ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547 558 1.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. Л. Фосс, Н. В. Лукашев и И. Ф. Луценко

I (71) Заявитель Московский ордена Ленина и ордена ТрудовогоКрасного

Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ АМИДОИЛИ ДИАМИДОФОСФОРИСТЫХ КИСЛОТ

ИЛИ ИХ ПРОИЗВОДНЪ|Х

1 2

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу очистки амидо- или диамидофосфористых кислот или их производных от примеси гидрохлоридов аминов и хлоран- 5 гидридов. Амидо-, диамидофосфористые кислоты и их производные находят применение в качестве полупродуктов при синтезе веществ с полезными свойствами.

Известно, что гидрохлориды аминов являются одними из самых распространенных примесей, содержащихся в амидофосфористых соединениях после их синтеза. Даже небольшие количества растворенных гидрохлоридов аминов оказывают существенное влияние на свойства амидофосфористых соединений (1, 2).

Примеси растворенных гидрохлоридов аминов часто являются причиной высокой лабильности различных типов фосфорорганических соединений, однако эффективного и универсального способа очистки от этих примесей не существует.

Наиболее широко распространенным способом очистки различных фосфорорганических соединений от гидрохлоридов аминов является вымораживание соли амина с последующей многократной перегонкой (3).

Наиболее эффективным способом очистки амидофосфористых соединений от гидрохлоридов является перегонка их над металлическим натрием (4) или промывание водой с последующим длительным перемешиванием гидридом кальция и перегонкой (5).

Однако ни одним из вышеприведенных методов не удается очистить О-алкиламидофосфористые кислоты, диамидофосфористые кислоты, ангидриды этих кислот и изомерные им моноокиси, Вымораживание не позволяет полностью освободиться от соли амина, промывание водой неприменимо к вышеперечисленным соединениям вследствие их легкой гидролизуемости, химическое взаимодействие натрия или гидрида кальция с гидрохлоридами является гетерогенным, а поэтому длительным и часто не доходящим до конца процессом, в то же время ни натрий, ни гидрид кальция не позволяет эффективно избавиться от другой вредной примеси — хлорангидридов кислот фосфора. Поэтому даже однократная перегонка обработанных таким способом соединений — амидо- и диамидофосфористых кислот или их ангидридов приводит к сильному снижению выхода вследствие пиролиза.

Ближайшим по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому способу является способ очистки амидофос827491 фористых соединений путем перегонки их пад алкоголятом натрия (Gj.

Однако как алкоголяты, так и выделяющийся при взаимодействии с гидрохлоридом соответствующий спирт способны вызывать алкоголиз амидофосфористых соеди нений с образованием примесей различных алкиламидофосфитов, температуры кипения которых близки к температуре кипения очищаемых соединений и которые поэтому трудноотделимы при последующей перегонке. Кроме того, такой способ позволяет избавиться лишь от тех примесей, кислотность которых выше кислотности соответствующего спирта (рК, спиртов=-18 — 20) . Степень очистки производных фосфористой кислоты указанным способом составляет — 67 .

Целью изобретения является повышение степени очистки амидо- или диамидофосфористых кислот или их производных.

Поставленная цсль достигается тем, что амидо- или диамидофосфористые кислоты или их производные очищают путем обработки их раствором бутиллития в петр олей ном эфире, взятого в количестве

0,02 — 0,04 вес. ч. на 1 вес. ч. исходного продукта с последующей перегонкой в вакуумее.

Отличительным признаком предлагаемого способа является то, что в качестве основного агента используют раствор бутиллития в петролейном эфире, взятого в количестве 0,02 — 0,04 вес. ч. на 1 вес. ч. исходного продукта.

Такой способ позволяет увеличить степень очистки производных фосфористой кислоты до 100 /о, что приводит к улучшению качества продуктов, а именно к повышению термической стабильности и устойчивости при хранении.

Пример 1. Очистка тетраэтилдиамидофосфористой кислоты по способу-прототипуу.

К раствору 7,5 г тетраэтилдиамидофосфористой кислоты (содержание CI 0,33 /О, что соответствует содержанию хлоргидрата диэтиламина 1,02О/о) в 10 мл эфира прибавляют суспензию 0,45 г бутилата натрия в

2 л л эфира. Реакционную смесь перемешизают 3 ч при 20 С, отгоняют растворитель в вакууме, остаток перегоняют. Получают

1,8 г (24 /о) тетраэтилдиамидофосфористой кислоты, т. кип. 85 — 88 С/0,1 мм рт. ст. (т. бани 120 С), и о 1,4500. Продукт содержит небольшое количество хлоргидрата диэтиламина (содержание С1 0,1О/О, по данным элементного анализа 0,12О/о, что соответствует содержанию 0,34 О/о хлоргидрата диэтиламина), а также 8О/о примесей по данным спектра ЯМР "P (бр 17,5 м. д. и

6„2 м. д.). Степень очистки 67%. Количество примеси хлоргидрата амина в исходных продуктах (примеры 2 — 6) составляет 0,5—

2,0.

l5

Зо

П р и м с р 2. Очистка ангидрида тетраметилдиамидофосфористой кислоты и таутомерной ему моноокпси дифосфина по способу-прототипу.

К раствору 9 г таутомерной смеси моно. окиси окта метилтетрамидодифосфина изомерного ей ангидрида, полученной реакцисй тетраметилдиамидофосфористой кислоты с ее хлорангидридом в присутствии триэтилампна, в 10 лл бепзола прибавляют раствор 0,5 г бутилата натрия в 12 мл бензола. Перемешивают 2 ч при 20 С, отгоняют бензол в вакууме и после перегонки получают 2,8 г (31 /о) таутомерной смеси мо ноокиси и изомерного ей ангидрида, т. кип.

88 — 95 С/0,1 мм рт. ст. (т. бани 115—

125 С), содержащей около 40 примесей по данным спектра ЯМР 3 P (6„31 м. д. и

I1, 11 м. д.), и - 1,4860, Пример 3. Очистка тетраэтилдиамидофосфористой кислоты.

К раствору 9,6 г кислоты в 10 мл эфира прибавляют при встряхивании раствор

0,386 г бутиллития в 5,5 мл петролейного эфира (1: 0,04). После удаления растворителя в вакууме и перегонки получают 7,4 г (770 ) тетраэтилдиамидофосфористой кислоты, т. кип. 87 — 88 C/0,1 мм. рт. ст. (т. бани 120 С), п, "," 1,4558. В полученном таким образом продукте отсутствуют примеси (согласно данным спектра ЯМР Р) по данным элементного анализа отсутствует хлор. После перегонки кислоты в тех же условиях, но без применения бутиллития, выход составляет 10 — 12 /О.

Пример 4. Очистка тетраметилдиамидофосфористой кислоты.

К раствору 13,6 г кислоты в 10 — 15 мл петролейного или диэтилового эфира прибавляют при встряхивании раствор 0,272 г бутпллития в 4,5 льи петролейного эфира (1: 0,02) . Растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют. Получают 11,6 г (85 /о ) тетраметилдиамидофосфористой кис лоты, т. кип. 61 — 62 С/0,1 мм рт. ст., и, .,о

1,4528. После перегонки кислоты в тех же условиях, но без предварительной обработки бутиллитием, выход, как правило, составляет 30 — 40 .

Продукт не содержит примесей (по данным спектра ЯМР "Р), данные элементного анализа показывают отсутствие хлора в дистиллате.

Пример 5. Очистка О-этилдиэтиламидофосфористой кислоты.

К раствору 13,2 г кислоты в 13 мл эфира прибавляют раствор 0,396 г бутиллития в 5,8 мл петролейного эфира (1: 0,03). Рас творитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют. Получают 10,8 г (82О/о) О-этилдиэтиламидофосфористой кислоты, т. кип.

63 — 65 С/1,5 мм рт. ст. (т. бани 90 — 100 С).

После перегонки кислоты в тех же условиях, но без предварительной обработки бу827491

Составитель М. Красновская

Техред И. Пенчко

Редактор 3. Бородина

Корректор С Файн

Заказ 57!/510 Изд. № 369 Тираж 419 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тии. Харьк. фил. пред. <Патент» тиллитием, выход составляет 35 — 40%.

Продукт не содержит примесей фосфорорганических соединений (по данным спектра

ЯМР з P). данные элементного анализа показывают отсутствие хлора.

Пример 6. Очистка ангидрида тетра метилдиамидофосфорной кислоты и таутомерной ему моноокиси дифосфина.

К раствору 12,7 г таутомерной смеси моноокиси октаметилтетрамидодифосфина и 10 изомерного ей ангидрида, полученной реакцией тетраметилдиамидофосфористой кислоты с ее хлорангидридом в присутствии триэтилаivlèíà, в 12 мл эфира прибавляют раствор 0,354 г бутиллития в 6,4 мл петролейного эфира (1: 0,035). После отгонки растворителя в вакууме и перегонки получают 9,1 г (72%) таутомерной смеси моноокиси и изомерного ей ангидрида, т. кип.

85 — 88 С/0,1 мм рт. ст. (т. бани 110 — 20

120 С), и-",, 1,4970. В полученном таким об разом продукте отсутствуют примеси фосфорорганических соединений (по данным спектра ЯМР з P) . Данные элементного анализа показывают отсутствие хлора. Пе- 25 регонка этой таутомерной смеси без предварительной обработки бутиллитием приводит к ее полному пиролизу.

Формула изобретения 30

Способ очистки амидо- или диамидофосфористых кислот или их производных путем обработки основным агентом с последующей перегонкой в вакууме, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения степени очистки, в качестве основного агента используют раствор бутиллития в петролейном эфире, взятого в количестве 0,02 — 0,04 вес. ч. на 1 вес. ч. исходного продукта.

Источш1кп информации, принятые во вниманпе при экспертизе:

1. Батыева Э. С. и др. О механизме реакций переамидирования и алкоголиза ами дофосфитов — ЖОХ, 1976, 46, с. 2204.

2. Елисеенков В. Н. и др. Реакция амидофосфитов с аммониевыми солями кислот — ЖОХ, 1970, 40, с. 498.

3. Предводителев Д. А. и др. Новый метод синтеза и стереохимия 1,3-алкилентиофосфитов — - ЖОХ, 1973, 48, с. 73.

4. Иванов Б. Е. и др. Взаимодействие

Х-метилолфталимида и Ui-метилолбензамида с эфироамидами и амидами фосфористой кислоты. Изв. АН СССР, сер. хим., 1974, с, 2075.

5. Нифантьев Э. Е. и др. Алкоголиз амидов кислот трехвалентного фосфора в присутствии хлоргидратов аминов, Вестник

МГУ, сер. хим. 1968, № 4, с. 104.

6. Нифантьев Э. Е. и др. О катализе реакции алкоголиза амидов кислот трехвалентного фосфора — ЖОХ, 1966, 36, с. 765 (прототип)