Прозрачный сополиамид,содержащий звенья 3- третбутиладипиновой кислоты,для конструкционных и электроизоляционных материалов и способ его получения

 

<ц>857163

Союз Советсинк

Соцнапнстнчесинл

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 05.07,79 (2l) 2792481/23-05 с присоедииеииен заявки М— (23) Приоритет

Опубликовано 23.08.81. Бюллетень М 31 (53}М. Кл.

"С 08 5 69/26

1Ъеударствсввй кенвтет

СССР ае аелаи кзевретенвк к вткрытвй (53} УДК 678. .675(088.8) Дата опубликования описаии мйрнова, Г. И. Мигачев, Н. В. Жилина, Е.

Г. Н. Кошель и Т. Н. Крест (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) ПРСОРАЧНЫЙ СОПОЛИАМИД СОДЕРЖАЩИИ ЗВЕНЬЯ

3-ТРЕТБУТИЛАДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ, ДЛЯ КОНСТРУКЦИДННЫХ

И ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ЕГО

ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к получению "йолик жденсацнонных полиамидов на основе солей алнфатическнх и ароматических дикарбоновых кислот с алыфатнческимн диаминами и соли 3-гретбугиладипиновой кислоты с алнфагнческими диаминами, которые могут применяться в качестве консгрукцнонного и изоляционного материала.

Известны прозрачные сополиамнды, поtO лученные сополиконденсацией соли еерааветвленного алифатнческого диамина с числом атомов углерода шесть и более нВ алнфагической дикарбоновой кислоты с гексаметиленаммонийизофгалагом и гексатй метиленаммоныйтерефталатом (1 ) .

Однако этот сополиамид имеет недостаточно высокую эластичность и применяется для изготовления пленок

Известны также аморфные прозрачные полнамиды, полученные конденсацней 3 -трегбутнладнпиновой: кислоты с алнфатяческнми или алициклическкми диаминами(2

Эгн полнамнаы имеют назкне темпера= туры размягчения а црнменяются в качестве клеев для склеивання металлов.

Кроме того, азвесгны новые аморфные н цроэрачные полнамады, цонученные аз

3-третбуталвднпановай каслоты а первачного днамнна алнфатнческсао, ароматическою.о, алицнклаческого нла аралалнфатаче-

cKolo (3), Этн пол тнтмндьт также имеют назкые температуры сгеклованая (60,S81 С), размягчении (102-150 C) н не могут быть использованы для sarorosneння лнтьевых деталей с высокнма фнэнко механнческама показатваяма.

Наиболее бщикама к нэобрвтеназо to технической сувтноста а достигаемому эффекту ssmnorcs амерфнью н проэрачнью цолаамнды, полученные соцонаконденсацаей 3-третбуталаднпиновай кислоты с раэ. лнчнымн днаманамн алнфатнческого, аралалнфагнческаео, алкцнклнческого нлн аро магического строения, содериащне ог 2 до 20 атомов углерода ..с доьавкой алн857М1

4 фатических, алициклических, и ароматических дикарбоновых кислот.

Форполимер по. известному способу по.лучают, нагревая вместе смесь кислот и диаминов, взятых в эквимолекулярных соотношениях или в виде солей, в присутствии или отсутствии воды, предпочтительно в отсутствии кислорода при повышенном давлении и температуре. llaaee продолжа ют конденсацик, нагревая форполимер при атмосферном и затем при пониженном давлении для удаления реакционной воды и получения полимера необходимой молекулярной массы. Получают бесцветный прозрачный сополиамид„растворимый на холоде в спирте и имеющий температуру размягчения 128 С (4), Известные полиамиды также имеют низкую температуру размягчения вследствие высокого содержания звеньев разветвленной дикарбоновой кислоты в сополи. . амиде. Такие полиамиды также непригодны для переработки в литьевые изделия с высокими физико-механическими показателями»

Ueab изобретения - получение прозрачного сополиамида с высокими физико-механическими и диэлектрическими показателями, пригодного для конструкционных и электроизоляционных изделий.

Эта цель достигается тем, что используют аморфный прозрачный сополиамид общей формулы HO-(CO(GHg)pGO-NH(GHg)y„NHly- - -со-ниСсн,.) цн 35

-tea-сн2-сн- (cH,),-со-w(c ) мн) -й, с ca )> где: И = 4 —; 1 2, % =6 - 1 2; а=1-;15,в-3-100э

40 с= 1-:55р

1 с малекупярной массой 15000 - 30000.

В отличие от известного сополиамида, 45 компоненты используют в новом качественном и количественном сочетании, что обеспечивает получение литьевого материала с необходимой областью температур плав.ления и высокими физико-механическими показателями. Процентное содержание звеньев в: сополиамиде составляет: СО- СН )д-СО-НН(СНЯ,„МН 30-60 вес, СО. "СО МИ(СНАЯ (10 50весЯ СО-СНт С Н-(СН2) -СО-NH(DI>QNHQ S"-ЗО вес.% с(сн )1 . Сополиамид получают путем совместной поликонденсации смеси солей диаминов и дикарбоновых кислот в присутствии воды и регулятора молекулярной массы в атмосфере азота с образованием форполимера о при температуре 220 С и давлении до

18 атм, после чего осуществляют допоо ликонденсацию при температуре 265 5 С с последующим вакуумированием реакционной массы.

В качестве дикарбоновых кислот, кроме 3-третбутиладипинощй кислоты, используют алифатические дикарбоновые кислоты с числом углеродных атомов or 4 до

12, преимущественно адипиновую, себациновую, додекандикарбоновую и аромати ческие дикарбоновые кислоты (изо- и терефталевую).

В качестве диаминов используют алифатические диамины с числом, углеродных атомов от 6 до 12, такие как гексамет илендиамин, нонаметилендиамин, додекаметилендиамин. Йиамины и дикарбоновые кислоты использулот в виде солей, часть иэ которых (соли АГ, СГ) выпускается в опытном или промышленном масштабе, остальные изготавливаются специально, как указано в примерах 1-3.

В качестве регулятора молекулярной массы используют: алифатическую дикарбоновую или монокарбоновую кислоту в количестве 0,1-0,2 вес.% к общей массе, причем при поликонденсации соли АГ используют уксусную кислоту,. а при поликонденсации солей других кислот и диаминов используют адипиновую кислоту. Указанные количества регулятора молекулярной массы обеспечивают получение сополиамида с молекулярной массой or 15000 до

30000.

Строение полученных сополиамидов подтверждено данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и ядерно-магнитного резонанса.

В спектрах ЯМР С растворов полиамидов наблюдаются сигналы при 178,22 и

177,28 м.л., которые относятся к карбо< нильным углеродным атомам остатка

3-третбутиладипиновой кислоты в сополимере. В ИК-спектрах полученных полиамидов имеется поглощение в области 14801500 и 1590-1610 см, соответствующее колебаниям ароматических ядер. Имеется поглощение в области 1460-1470, 2850-2860, 2925-2930 см, соответствующее ножничным, симметричным и

I асимметричным валентным копебаниямСН,— групп. Имеется поглощение в области

790-840, 925-935 см, соответствую щие колебаниям связи С-С, трет-бутильной группы. Имеются полосы поглощения

857161

1200-1210, 1393-1405, 1360-л

1370 см, соответствующие маятниковым и деформационным колебаниям третичнобутипьного остатка.

Физико-механические и диэлектрические 5 свойства сопопимеров приведены в табпице.

Принятые в примерах сокращения: соль

СГ-сопь себациновой кислоты и гексаметипендиамина, соль АГ-соль адипиновой 10 кислоты и гексаметипендиамина, соль

ИГ-соль изофтапевой киспоты и гексаметипендиамина, сопь ТГ-сопь терефтапевой киспогы и гексамегипендиамина.

Пример 1. Попучение сопи ИГ. 15

В аппарат, снабженный рубашкой, мешапкой и хоподипьником, под током азота загружают 5 и этилового спирта, 3,2 и воды и 5,1 кг гексаметипендиамина (ГИДА). Растворение ГМЙА проводят пе- 20 ремешиванием при температуре 55-60 C о в течение 1 ч. По окончании растворения полученный раствор охпажлают до 40 С. Затем при работающей мешалке добавпяют порциями в течение 1 ч изофгапевую кислоту в копичестве 7 кг. Взаимодейагage изофгапевой! кислоты с ГМДА идет с выдепением renna, реакционную смесь mпаждают, поддерживая темнерагуру в реако торе не бопее 60 С. После загрузки 3О. всей киспогы раствор перемец ивают ири о

60 С в токе азота в течение 30 мин. Далее раствор соли охпаждают при переме шивании до 10 С, добавпяют 16 и эгиаво вого спирта, перемешивают расгвор сони вИ, течение 5 мин, фипьтруюг и спивают в емкости для крисгаппизации, которые помещают в хоподипьную камеру. Через 1,5

2 ч при температуре 0-5 С сопь выкрисгаппиэовываегся, ее отфипьтровываюг и промывают этиповым спиртом. Сонь сушаг на воздухе при температуре 20-25оС в течение 24 ч.

Получают 11,5 кг белой крисгаппичес1 кой сопи ИГ с температурой плавления о

212-214 С и рН водного раствора 7,54., Вычиспено,%: С 59,5;Н 7,82; 9,95.

Найдено,%: С 60,2;Н 7,95 10,12.

Пример 2. Получение сони TI.

В аппарат, описанный в примере 1, под током азота загружают 8 и этиповаго спирта и 5,1 кг ГМЙА. Llanee ведут про цесс, как описано в примере 1, зы ружаявмесго изофтапевой киспогы 7 кг герефга левой. Получают 11,0 кг бепой крисгаппической соли ТГ с температурой ппавпения

265--267 С и рН водного раствора 7 ВЗб

Элементарный состав:

Вычислено,%: С 59,5 Н 7,82 9,95.

Найдено,%: С 60,15рй 7,98;810,07.

Пример 3. Получение соли 1-10-

-декандикарбоновой кислоты и 1-12-додекаметипендиамина.»

В аппарат, описанный в примере 1, под током азота загружают 8 и эгипового спирта и 5,1 кг 1-12-додекамегипенди амина. Дапее процесс ведут аналогично примеру 1, загружая вмес о йзофтапевой киспоты 5,6 кг 1-10 декандикарбоновой киолоты.

Получают 11,5 кг белой кристаллической сопи с температурой плавления 175177 С v рН водного раствора 7,6. о

Вычислено,%: С 62,5;Н 10,98; l4 8,1.

Найдено,%: С 62,75;Н 11,1;Й8,35.

Пример 4. 1800 r (60 вес.%) сопи СГ, 450 r (15 вес.%) сопи ИГ, 750г (25 вес.%) сопи 3-грегбугипадиминовой киспогы и гексамет ипендиамина, 1600 г дистиапированной воды и 6 г (0,2 вес.%)

< адипиновой киспогы загружают в автоклав.

Поспе продувания азотом, автоклав герметически закрывают, нагревают до гемперагуры 220 С течение 1,5-2 ч. Йввпение повышаегся при этом до 18 атм. Затем продопжаюг подьем температуры до 265> . в

5 С. Затем реакционную массу вакуумиру.юг пр» Роо> =100 мм рт.сг. в гечщние

20 мин, носце чего выгружают расплав попимер& В охлаждиющую Ванну, Попучаюг 2,5 кг бесцветного прозрачного понимера, имеющего спедующие характеристики: огносигепьная вязкость, измеренная в 1%-ном расгваре попимера, в

93%-ной серной киспоге 1,95, температура размягчения 185 С.

Вычиспено,% С 62,88; Н 8,65;

Й 10,78.

Найдено,%: С 62,35; Н 8,53; 810,95.

Мопекупярная масса 15000.

Пример 5. 1800 г .(60 вес.%) соли СГ, 300 г (10 sec.%) сони ТГ, 900г (30 вес.%) сони 3-третбугипадининовой кислоты и гексаметипендиамина, 1600 г воды и 6 г (0,2 вес.%)адипиновой кисиоты загружают в авгокнав и проводят процесс, как описано в примере 4.

Подучаюг 2,5 «г прозрачною о попим ра, имеющего относитепьную вязкость, измеренную в 1Ъ ком растворе полимера, в

93%-ной серно« кислоте 2,02, температуру размягчения 180 С.

Вычисаено,%: С 63,05;Н 8,97;

И 11,45.

Найдено,Ъ: С 62,58gH 8,71 N11,07.

8871

Молекулярная масса 18000.

Пример 6. 1350 r (45 вес.%) соли АГ, 1500 г (50 вес.%) соли ИГ, 150 г (5 вес.%) соли 3-третбугиладипиновой кислоты и l-12-додекаметилендиамкна, 1600 г дистиллированной воды и

3 г (0,1 вес.%) уксусной кислоты загружают в автоклав. Палее процесс проводят, как описано в дримере 4.

Получают 2,5 кг прозрачного полиме- 10 ра, имекнцего относительную вязкость, измеренную в 93%-ной серной кислоте, о

2,27, температуру размягчения 200 С.

Вычислено,%: С 64s73tH 9ю25э

Ц 11,35. 35

Найдено,%: С 64,12; Н 9,01; N11,5.

Молекулярная масса 21000.

Пример 7. 900 г (30 вес%) соли 1-10 декандикарбоновой кислоты и 112-додекамегилендиамина, 1500 г . 2О (50 вес.%) соли терефталевой кислоты и

1-12-додекаметилендиамина, 600 r (20 вес.%) соли 3 -третбутнладнпнновой кислоты и 1-12-додекаметилендиамина, 1600 г дистиллированной воды и 6 г 25 (0,2 вес.%) адкпнновой кислоты загруi жают в автоклав. Процесс проводят, как описано в примере 4.

Получают 2,5 кг прозрачного полимера с относительной вязкостью, иэмереннойМ в 93%-ной серной кислоте, 2,05 и температурой размягчения 175ОС.

Вычислено,%: С 70,85;Н 9,85; Й8,24.

Найдено,%: С 71,52; Н 9,7; N 8,14.

Молекулярная масса 26000. 35

О

Пример 8. 1500 г (50 вес.%) соли адкпиновой кислоты и нонаметилендкамина, 1200 г (40 вес.%) соли изофгалевой кислоты и нонамегилендиамина, 40

300 г(10 вес.%) соли 3-третбугиладипиновой кислоты и нонамегилендиамина, 1600 г дистиллированной воды и 6 r (0,2 вес.%) уксусной кислоты загружают в автоклав и проводят процесс, как описаЛ но в примере 4..

61 8

Получают 2,5 кг прозрачного полимера с относительной вязкостьюг измеренной в 93%-ной серной кислоте, 2,12 и температурой размягчения 1 90оС.

Вычислено,%: С 67,38;Н 9,25; N9,28.

-Найдено,%: С 67,57;Н 9,48; М 9,56.

Молекулярная масса 30000.

Пример 9, 1500 г (50 вес.%) co .ли додекандикарбоновой кислоты и гексаметилендиамина, 900 r (30 вес.%) соли

ТГ, 600 г (20 вес.%) соли 3-третбугиладипиновой кислоты и гексамегилендиамина, 1600 г- дистиллированной-воды и бг (0,2 вес.%) адипиновой кислоты загружают в автоклав и проводят процесс, как опи сано в примере 4.

Получают 2,5 кг прозрачного полимера относительной вязкостью измеренной в

93%-ной сернвй кислоте, 2,09 и температурой размягчения 195ОC.

Вычислено,%: С 69,70;Н 9,65; Я 8,95.

Найдено,%: С 69,45;Н 9,87; Q 9,15.

Молекулярная масса 28000.

Высокие физико-механические и диэлектрические свойства дают воэможность применять.сополиамиды в качестве прозрачных конструкционных и электроизоляционных изделий, изготовляемых методом литья под давлением для изготовления колпаков приборов, фонарей, иллюминаторов и других прозрачных изделий для различных отраслей техники.

Благодаря высокой химической стойкости, соколиамиды могут быть также использованы дпя деталей, работающих в агрессивных средах. I

Способ получения прозрачных сополи амидов может быть легко осуществлен s промышленном производстве, так как не требует специального оборудования. По, сравнению с известным способом, полками. может быть полунен в течение более хорог» кого времени, значительно сокращена стадия вакуумирования (c 2 ч до 20 мин), что снижает энергетические затраты на проведение процесса.

887161

Конструкционные и элвктроиэоляци скные материалы

Конструкционные и электр оизоляционные материалы

Адгез ивы покрытия и др.

Назначение

Температура плавления, С, ГОСТ 21553.3-76

220

128

250

200

185

Относительная вязкость

ГОСТ 18249-72

2,07

1,99

2,24

2,2

1,95

Прозрачен Прозрачен Прозрачен

Heapospa= Heapo чен зрачен

Прозрачность

Разрушающее напряжение при растяжении, кгlсм

ГОСТ 11262-76

550

450

380 530

Разрывное удлинение при разрыве, N., ГОСТ

1 1 262-76

100

120

200

Удельное объемное сопрьгивление, Ом см ГОСТ

6433. 2-7 1

5,5- 10 6,5. 10

-10"

3,9 10

Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте

10 Гц ГОСТ 9141-65

0,022.

0,021

0,014 0 015 диэлектрическая проницаемость при частоте 10 Гц

ГОСТ 9141-65

3,4 8,4 2,9 3,4 вЯ

Формула изобретения, 1. Прозрачный сополиамид, содержащий звенья 3-трегбутиладипиновой кислоты, ФЧ Улы,+О СО-(СН)„СО-NH(CHg)NH1a 4

-(СО-а-СО-NH(CHg) NH 5y-t CO-CH -CH -(CH ) -СО-HH- (СИ ) ИИ1 Д с(см р,, 45 где,в» 4-12, Ии= 6 - 12, а = 1-15, в=3-100, c=1-55, с молекулярной массой 15000-30000 для конструкционных и электроизоляционных материалов.

2. Способ получения прозрачного сополиамида путем сополиконденсации соли 3-трегбутиладиминовой кислоты и диамииа и соли алифагической или ароматической дикарбоновой кислоты и диамина при нагрвванин пап давлением в присутствии perymi: гора малекулярной.массы, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью ускорения процесса и повьпиения конверсии, поникондвнсацию осуществляют при 26&5 С при общем времени поаикандвнсации 44,5 ч с последующим вакуумированием при

Род 80-100 мм рг.сг. в течение 1520 мин.

З

3. Способ получения прозрачного соподиамида по п. 2, î r л а ч а ю щ и и с а тем, что, с целью получения полиамидов с узким молекулярно-массовым распределением, в качестве регулягсра молекулярной массы используют алифагическую дикарбоновую или манокарбоаовую кислоту в romsчесгве 0,1-0,2 вес.% к общей массе, при«ем при папикайденсации сони адипиновой кислоты и гексаметилендиамюа используют уксусную кислоту, а нри поликондэнса» дии coma других aacnar a диамина испап зуюг адипиновув кислоту.

857161

Составитель Л. Платонова

Редакт Н» Лаза нко Т ед М.Рейвес Корректор С. Шекмар

Заказ 7139/38 Тираж 530

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий, 113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Источники информации, принятые во внимание при експертизе

1. Патент Японии %21116, .26,Э5, онублик. 1970.

2. Патент Франции Ж 2079969, кл. С 05,Я," 20. 00, опублик. 2971.

3. Патент Франции Х 2202112, кл. С 08 о 20/00, опублик. 1974.

4. Патент Франции % 2130028, кл. С 08 Я 20/00, опублик. 1972

{.прототип) .