Способ получения полиамидов

 

ОГ1ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

295256

Сок|а Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 20.1Х.1968 (№ 1272982/23-5)

Приоритет 21.IX.1967, № 121812, Франция

11ПК С 08g 20, 20

Комитет по делам иаобретеннй и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 04.11.1971. Бюллетень ¹ 7

Дата опубликования описания 5Х.1971

УДК 678.675(088.8) Автор изобретения

Иностранец

Андре Рио (Франция)

Иностранная фирма

«Рона-Пуленк А. О.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ

Изобретение относится к способу получения полиамидов, содеряащих свободные аминные функциональные группы.

Полимерам со свободными реакционноспособными группами в цепи путем определенных превращений можно придавать разнообразные свойства, например сцепление с носителем или сродство к красителю. Они могут также применяться для очистки комплексных соединений, поскольку благодаря своим реакционноспособным группам входят в соединение с различными веществами, образуя легко отделяемые продукты реакции, из которых можно впоследствии извлекать исходные соединения путем соответствующей обработки.

С целью получения линейных или пространственных полиамидов, содержащих свободные функциональные группы ароматических первичных аминов, исходный мономер, в качестве которого применяют дихлорангидрид 5-аминоизофталевой кислоты с предварительно блокированной аминной функциональной группой, подвергают поликонденсации с одним или несколькими диаминами, иногда в сочетании с одним или несколькими полихлоридами кислот.

Затем полимер соответственно обрабатывают для деблокирования функциональных аминных групп.

Блокирование функциональной а минной группы производится на стадии двухосновной кислоты, т. е. непосредственно на стадии

5-аминоизофталевой кислоты, применяя любой из известных способов, Наиболее успешно (наилучший выход и лучшие результаты в ходе поликонденсации) блокирование осуществляется с помощью ортофталевого ангпдрпда.

Таким образом пз 5-аминоизофталсвой кислоты и ортофталевого ангидрида в среде уксус10 ной кислоты получают 5-(2 -карбоксибспзамид)-изофталевую кислоту, при обработке котОрОИ пятихлористыъ1 фосфором или тион11лхлоридом получают практически количестгеино дпхлорангидрид 5-фталимидоизофталевой

15 кислоты. Среди полихлоридов, в сочеташш с которыми подвергают поликонденсацпп дихлоранг11дрид 5-аминоизофталевой кислоты с блокированной аминной функциональной группой, следует указать в особенности па по20 лихлориды щавелевой, малеиновой, янтарной, глутаровой, адипиновой, азелаиновой, 1.4-циклогександикарбоновой, 1,3- и 1,4-бензолдикарбоновой, 1,8-нафталиндикарбоновой или

1,3,5-бензолтрикарбоновой кислот.

25 В качестве .диамина для проведения поликонденсации могут применяться алифатпческие, циклоалифатические, гетероциклические или ароматические диамины. Среди них следует указать на 1,2-этан-, 1,2- и 1,3-пропан-, 30 1,6-гександиамины, 1-амино-2-аминометилцпк295256 лопентан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,3-диаминометилциклогексан, пиперидин, 1,3- и 1,4-диамннобензол, 4,4-диаминобифенил, 4,4-диаминодифениловый эфир, 4,4-диаминодифенилметан или 1,3,5-триампнобензол.

Полнконденсацию проводят в растворе в присутствии сильнополярных растворителей, например диметилформамида, диметилацетамида, N-метилпирролидона, диметилсульфоксида или окиси трис-(диметиламин)-фосфина, для поддержания полимера в растворе. Реакцию рекомендуется проводить путем введения диамина в растворитель и добавления при перемешивании дихлорангидрнда 5-ампноизофталевой кислоты с блокированной аминной функциональной группой, при случае в сочетании с другими полихлоридами кислоты.

Температура реакции преимущественно (— 20) — (+20) С.

Полимер может быть выделен из раствора любым известным способом, в частности путем выпаривания растворителей или добавлением осадителя, например воды. Можно также проводить поликонденсацшо в гетерогенной фазе, например, межфазной поликонденсацией. При этом водный раствор диамина или диаминов получают путем образования водорастворимых солей, например галоидгидратов, и добазляют эту смесь к раствору полихлорида кислоты в растворителе, не смешивающемся с водой, причем в качестве растворителя используют в частности бензол, толуол, ксилолы и галоидированные алифатические углеводороды, например хлороформ или 1,2-дихлорэтан. Полученную реакционную смесь с двумя жидкими фазами сильно перемешивают при комнатной температуре, одновременно добавляя водный раствор соды или поташа до постоянного щелочного рН в водной фазе. Образованный полимер осаждается, его отфильтровывают и промывают, Затем полученные полиамиды подвергаются соответствующей обработке для деблокирования аминной функциональной группы. Для этого можно применять любой известный способ, Если защитная группа фталимидная, рекомендуется проводить регенерацию аминной функциональной группы с помощью водного раствора гндразингидрата при температуре

OKO lO б0 С B llpHC) TCTBIIH киC 7OTbl II;III OCHOBBння. Обычно рекомендуется применение щелочной среды, так как образующийся фталевый гидразин растворяется в этой среде, что дает возможность легко извлечь полимер путем простой фильтрации.

Полиамиды со свободными группами ароматических первичных аминов являются продуктами, применяемыми, главным образом, для извлечения соединений с альдегидными функциональными группами из химических смесей комплексных соединений, не содержащих других веществ, реагирующих с группами

NH . B действительности, группы СНО связаны с группами NHq путем образования импновых связей, что дает возможность легко произ10

65 водить указанное выше разделение. Этот способ представляет тем больший интерес, что достаточно простой обработки неорганической кислотой, например серной или фосфорной, чтобы выделить альдегиды, а затем промыть щелочью полимер для его регенерации. Альдегиды можно также выделить путем замещения с помощью других соединений, содержащих группы СНО.

Эта реакция связывания альдегидов обычно проводится в среде разбавителя, например воды, ароматических углеводородов, галоидированных алифатических и ароматических углеводородов, спиртов, эфиров и низших алифатических кислот.

П р им е р 1. В колбу на 200 лл вводят 4,32 г

1,3-диаминобензола и 100 лл димети7aцeтaмпда, охлаждают примерно до — 10 С и добавляют в течение 1 час небольшими порциями при перемешиванип 14 г дихлорангпдрпда 5-фталимпдопзофтялевой кислоты, полученной, кяк указано ниже. Перемешиванис продолжают еще в течение 1 час при — 10, затем выдерживают до достижения комнатной температуры.

После выливания реакционной смеси в 1 л воды, измельчения осадка., обильного промывания водой и сушки при 100 С и давлении

50 лл рт. ст. получают 15,3 г полимера, котопый нагревают при 60 С в атмосфере азота в течение 4 час в присутствии 40 л л водного раствора, содержащего 10 /о гидразингидрата и

10% углекислого натрия. Продукт отфильтроBbIBBIoT, промывают водой и сушат при 100 С и давлении 50 лы рт. ст., получают 10,2 г полимера, содержащего 3,4 мэкв. ХН2/г.

Для получения дихлорангидрида 5-фталимидоизофталевой кислоты в колбу на 2 л вводят 181 г 5-ямпнопзофта7евой кислоты, 148 г ортофталевого ангидрида, 1 л уксусной кислоты, нагревают 1 час с обратным холодильником при перемешивании. После охлаждения до

20 С фильтруют, промывают 1 л уксусной кислоты и сушат прп 100 С и давлении 50.1ья рт. ст.

Получают 304 г 5-(2-карбокснбензамидо)-изофталевой кислоты, 300 г которой вводят в колбу на 3 л, содержащую 1,5 л тпонилхлорида.

Нагревают с флегмой и добавляют 1 .ял пиридина, когда выделение соляной кислоты начинает замедляться. Нягревание с флегмой продолжают до прекращения выделения газов, затем после охлаждения удаляют избыток тионилхлорида путем постепенного нагревания до

60 С при давлении 50 лл1 рт. ст. В остатке пополучают 320 г сырого продукта, для очистки которого 290 г кристаллов растворяют в 500 л г горячего хлорбензоля, Нерастворимую часть отфильтровывают в горячем состоянии, раствор охлаждают, кристаллизуют, отделяют и промывают кристаллы 100 ял хлорбензола, сушат при 100 С и давлении 50 лп рт. ст., по.7 чают 203 г дихлорангпдрида 5-фталнмидоизофталевой кислоты.

П р и мер 2. В колбу на 1 л, снабженную турбинной мешалкой, вводят 7 г дихлорангидрида 5-фталимидоизофталевой кислоты, растПредмет изобретения

Составитель Платонова

1зсдактор Т. Г. Шаргаиова Тсхрсд Л. Я. Левина Корректор О. Кь волково<

Заказ 780. 9 Изд. ¹ 317 Тираж 473 Подписное

LIHI4PIIIII Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-ЗЗ, Рауновская наб., д. 4 5

Сапунова, 2

Типография, пр. воренной в 200 мл бензола, и раствор, содержащий 100 мл воды, 2,16 г 1,3-фенилендиамина и 8 мл 10 N соляной кислоты, быстро перемешивают и добавляют водный раствор

5% -ной соды до постоянного щелочного рН.

Продолжительность добавления составляет около 1 час. Образовавшийся осадок отфильтровывают, обильно промывают водой и сушат. Получают 6,6 г полимера с блокированными аминными группами, который нагревают 4 час при 60 С в атмосфере азота и при перемешивании с 20 лгл водного раствора, содержащего 10% гидразингидрата и 10% углекислого натрия. После фильтрования, промывки водой и сушки получают 3,83 г полиамида, содержащего 3,6 мэкв IU H>/г.

Пример 3. Аналогично примеру 2, используя 14 г дихлорангидрида 5-фталимидоизофталевой кислоты, растворенной в 150 мл хлорбензола, и раствор, содержащий 100 1гл воды, 4,64 г 1,6-гександиамина и 16 мл 10 i" соляной кислоты, после деблокирования аминиых групп с помощью 40 лгл водного раствора, содержащего 10% гидразингидрата и 10% углекислого натрия, получают 8,2 г полиамида, содержащего 4,5 мэкв МНд/г.

Пример 4. Применяя способ, указанный в примере 2, из 70 лл хлорбензола, 5,2 г дихлорангидрида 5-фталимидоизофталевой кислоты, 0,9 г трихлорида 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты, 50 лгл воды, 2,16 г 1,3-фенилендиамина и 8 мл 10 Х соляной кислоты получают

5,51 г сетчатого полиамида, содержащего

3 мэкв N Н2/г.

При мер 5. Как в примере 4, но заменяя

1,3-фенилендиамин на 2,32 г 1,6-гександиамина, получают 3,6 г сетчатого полиамида, содержащего 3 мэкв NH2/ã.

П р и мер 6. В колбе на 500 лгл растворяют

8,64 г 1,3-феиилендиамина в 200 лгя диметилацетамида, охлаждают до — 10 С и добавляют в течение 1 час при этой температуре смесь

20,8 г дихлорангидрида 5-фталимидоизофталевой кислоты и 3,6 г трихлорида 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты. Перемешивают 1 час прп — 10 С, а затем выдерживают при комнатной температуре. Смесь выливают в 2 л воды, фильтруют, измельчают, промывают и сушат полимер, у которого деблокируют аминные группы, как в примере 1, применяя 80 лл водного раствора гидразина. Получают 27,2 Г сетчатого полимера, содержащего 2,7 мэкв NH%.

Нагревают в течение 1 час с обратным холодильником 2 г полученного ранее полиамида с аминными группами, 2 лгл бензальдегида и

20 лог уксусной кислоты, после фильтрования, громывки 50 л1.г этанола и сушки полимер делят на две равные части и регенериру1от дву.;гя способами. а) Кислая обработка.

К первой IBcTII добавляют !О .ил воды и

0,5 .11.г фосфорной кислоты. через смесь пропускают водяной пар. После экстракции дистиллата эфиром получают 0,24 г бензальдегпда (максимальное связывание 0,28 г).

Полимер регенерируют путем промывагп1я

Водным О% -ным раствором сОды. б) Замещение беизальдегида салициловым альдегидом. Вторую часть Вводят в смесь, содержащую 10 лл уксусной кислоты и 3 лгзг салицилового альдегида, затем нагревают час при 120 С. Методом хроматографии В паровой фазе находят 0,24 г бензальдегида в растворе, т. е. Исходное связанное количество в предыдущем опыте.

Пример 7. В колбу на 500 льг с мешалкой вводят 19,8 г бис-(4-амииофенил)-метана, растворя1от его В 200 л!;г дизIQTII," ах1ида, Охлгlжденного до — 15 С и добавляют в один прием

34,8 г д11хлорангидрида 5-фталимидоизофталевой кислоты. Перемешивают 2,5 час при — 10 С, затем 1 «ас при 20 С. С»есь выливают

В 2 г воды, фильтругот, измельчают, промывают и сушат полученный полимер, удельная вязкость которого равна 1,1 (определена при

25"C для 1,-ного раствора в диметилацетамиде) .

Аминные функционные группы полимера деблокируют 200 л.г водного раствора гидразина, как указано в примере 1.

П р и мер 8. Реакцию проводят, как в предыдущем примере, заменяя бис-(4-аминофенил) -метан 21.8 г окиси метил-бис- (3-аминофегнгл) -фосфш|а. Полимер с блокированны;III аминными гps ппами имеет; дельн1 Io Вязкость

0,35.

Способ получения полиамидов пугем поликонденсации производных ароматических дикарбоновых кислот и диаминов, от.гггчаюсцийся тем, что, с целью получения полиамидов со свободными аминогруппами, в качестве производного ароматическо i,дикарбоиовой кислоты применяют дихлораигидрид 5-аминоизофталевой кислоты с предварительно блокироваино11 аминогруппой с последующей обработкой полученного продукта поликоиденсации гидразипгидратом.