Способ получения азотсодержащих полимеров

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕтен ия

К АВТОРСКОМУ СВИДИЕЛЬСТВУ

<»)SS0487

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 23.04.80 (21) 2914029/23-05 с присоединением заявки ¹ 2914065/23-05 (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.04.82. Бюллетень ¹ 13 (45) Дата опубликования описания 07.04.82 (51) М. Кл.з С 08 G 73/06

Государственный комитет

СССР ао делам изобретений и открытий (53) УДК 678.675 (088.8) 4

L с

Н. С. Ениколопов, В. В. Коршак, В. А. Жор в;, Г. Л. Берестнева, А. Е. Чеснокова, Е. С. Кронгауз;

А. П. Травникова и Г. И. Тимофеева

Ордена Ленина институт элементоорганическчтх-соединений АН СССР и Институт химической физики

АН СССР (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ

ПОЛИМЕРОВ

1 2

Изобретение относится к синтезу высокомолекулярных соединений, конкретно к синтезу термостойких поликонденсационных полимеров, содержащих атомы азота в основной цепи макромолекулы. Предлагаемые полимеры могут быть использованы для получения термостойких пластиков, адгезинов и других полимерных материалов.

Известны различные способы получения азотсодержащих полимеров поликонденсацией полифункционального кислотного компонента ч полифункционального амина в среде различных растворителей или в распл аве.

Так поли-1,3,4-оксадиазолы получают взаимодействием дигидразидов дикарбоновых кислот с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в амидных растворителях в условиях низкотемпературной поликонденсации с последующей термической циклодетидратацией в вакууме при 250 — 320 С в течение 15 — 36 ч (1).

Полинафтоиленбензимидазолы получают поликонденсацией диангидрида 1,4,5,8нафталинтетракарбоновой кислоты и ароматического тетраамина в растворе полифосфорной кислоты при 180 — 200 С в течение 12--24 ч 12).

Недостатками этих способов получения азотсодержащих полимеров в растворе является большое количество промежуточных операций (растворение исходных веществ, перемешивание реакционной смеси, выделени полимера, очистка полимера переоса,кденпем). Кроме того, недостатком этих способов является длительность проведения реакции, а также образование боль1пого количества токсичных отходов (растворитель и др.) после выделения полимера.

Полифенилхиноксалины получают реакцией эквимольных количеств оис- (а-дикетонов) с тетраампнами в растворителях амндного или крезольного типа при температуре от — 10 до 202 С или в расплаве— нагреванием смеси бис-(а-дикетона) с тетраамином при 180 — 200 С с последующим повышением температуры до 380 С в тече20 ние 3 ч и выдержкой при 380 — 400 С в течение 1 ч (3).

Недостатками этого способа проведения полпконденсацип являются необходимость внешнего нагрева реакционной смеси, дли25 тельность проведения реакции, а также необходимость проведения реакции в токе инертного газа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является

ЗО способ получения азотсодержащих полимеРОн, в 13 cTllocTII но l !(3 xl ff;(0KIfc loT, 33K:110 !яюгцийс» и и грена(!ии эквимолекулярной (>fС(!(f, О(,IСЧЛff !11()(;,; I!(! (!)!f ((! !i .: >/>Х! 3! I! fCCK0I О, L !3 XL ff »3 II /lf 200 С и((и 6.2 K(;и ):и,течение 16 ч (4).

Ие,,остатком K(1331111010 cffoc003 сиитсза является (литсльность Ilj)BBcдсlf!I)I p(акц!ги и I!Co(ixoди locT» IIO.(.(с,)жанн» в:!(инсго нагрева реакционной смеси (200 С) в течение этого;рсмсни, что суи(сствсиио усНОЖН/1С! TCXIIOЛОГИ (СОК1 Ю СХС. >! > ПРОЦСССЯ.

Цсльк) изобретения является интенсификация ироцсса синтеза азотсодсржя i! Ifx полимсроз.

Поставленная цель достигается тем, ITQ эквимолскулярную смесь твердых реагентов подверга.от в течение 0,5 — 1 мии воздействию да(злсния 5--80 коар в сочетании с деформацией сдвига, осуществляемой за счет поворота пуансона вокруг вертикальцой оси на угол 200 — 1000 .

Предлагаемый способ осуществляют путем пре Laaj)!ITeльпого смешения реагентов в вибросмссителе и последующего пласти (еского деформирования смеси в течение

0,5 — 1 ми ири давлении от 5 до 80 кбар.

Для реализации пластической деформации смеси реагентов применяют аппаратуру типа наковален Бриджмена.

Факг образования азотсодержащих полимеров устанавлива!от по данным элементного анализа, а также по ИК-спектрам.

П р и и с р 1. Смесь 0,218 г (0,001 мо.!ь) диангр!дрид;) пиромсллитовой кислоты il

0,200 г (0,00! моль) 4,4 -диаминодифенилового эфира ири комнатной температуре подвсрг3:OT дя(, ени(о 20 кбар в сочетании с деформацией сдвига, осуществляемой за счет поворота пуансона вокруг вертикальной оси ия угол 1000 . Время реакции 0,5—

1 мин. Полученный продукт экстрагируют диэтиловь(м эфиром в экстракторе Сокслста для удаления непрореагировавших исходных. Выход полимера количественный, „,р„, 0,34 дл. !. (0,5-ный раствор в Х-метил2-пнрролидоне, 25 С). В ИК-спектрах появляются полосы поглощения при ! 380 см и 1780 см в дублете с

1720 см ; соответствующие колебаниям

С вЂ” Х и С =- г) связей в имидном цикле.

Пример 2. По способу, описанному в примере 1, из смеси 0,2682 г (0,001 !Ог!и) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой,кислоть(и 0,2303 г (0,001 моль)

3,3,4,4 -тетрааминодифенилового эфира пол!учают полимер прн давлении 80 кбар в сочетании с деформацией сдвига, осуществляемой при повороте пуансона на угол

200 . Вы од полимера количественный, /1,р„. 0,28 дл, г (0,5%-ный раствор в конц.

HqSO4). В ИК-спектре полимера имеется полоса 1700 см колебаний третичного азота в конденсированных циклах, а также слабо выраженные полосы 1780 см и 1670 см, )Яктс()иь((,L, », ("c()!i:f!L» (lJ кЯР:i(:— (.. !ЬПО(! II I I)!!1. (НОИ > ... ) 1! 1!. Г!I КИ. >1 0;);l:,, . ! !К-сflif(TJ)ь! Ii ),(гвср/I>,(ают стр, ктурх Iio,!!—

)(с!Оа -- по f!Ill!i(J)TO!. с !О 1»и!мидазоля i)

3 (I . » T(.Ч I>I I 0(! С i (IICI! и!О (II Е. I I(ЗЯ!(II I I, СО, LC;)—

» 3И(СГ() В !((!I!f XI31СРОМ()Л KL IЫ ПСКОТОРОС

К(!, i I I(/ Т!!i: () — 3 11! Иофс I I! I(1! I 3ôÒß;I f>!! (! iÄI I I>I

iJ П 31 >(СI1TOL3.

II р i,»м (р 3. 110 пособу, описан (0)!у и !

О !If)!!óсрс 1, f3 0 166 г (0,001 моль) тсрсфта«Iic 1i)3»i » 0,162 г (0,001 мочь! гll.;J) 3 3llä;1 Т(рсф I 3. i CL)o Jj Klf C 1ОТЫ ио. i ".! Я !ОТ

I.0лимсj) ири давлении 40 коар в сÎ T3liill! с,(с(рормацисй ci(()ø 3. осуществляемой ири (5 !f0! opoTC пуансона 113 угол 400 . Выход иь, 111 х! с р 3 K Î л ! и с c T в с 1 f 11 ы и . П Ол ! м с p i i c j) 3 створ..м в .,-мстил-2-пирроли (oиe, Х,. -диМСТИЛЯЦС1 ЯМИДС, 3IICTOIIC If, (РУГI!X ОРГЯI!И I С С K I! P Я С Т В О P 1 Г Г C.! >1 X .

В ИК-спектра., полимера имеются полосы 950- 970 см !500 с vl, характер иьlс,(,1» ко:!соапий 1,3,4-0ксадиазольногo кольца (! С=- Х связи в сопряжен(иой системе, я также полоса 1650- — 1670 см

25 соответствующая колебаниям гидразидного карбоиила. Таким образом, ИК-спектры подтверждают структуру полимера раз еозвсииого строения, содеря(ащсг0 1,3>4-Оке;!диазольныс и п!дразидные фрагменты.

30 II р и м е р 4. Смесь 0,8560 г (0,004 моль)

3,3 -;и!амииооснзидииа и 1,3690 г (0,004 м иль) 1,4-()нс- (феи ил глиоксал ил) -Оснзол я ири комнатной температуре подвергают

B0. s,L(. йс LIIIIIO высокого давления 40 кб3р в

35 co«CT3ffffff с деформацией сдвига (и !000 ) .

Время реакции 0,5 — 1 мин. Полученный продукт экстрагируют диэтиловым эфиром в экстракторс Сокслета для удаления нсирореагировавших исходных. Выход поли40 х!сР3 99%, )1 „р.„1,1 дл г (0,5%-1!!!i! РЯ- .1вор в л-крезоле, 25 С).

П р и м с р 5. По способу, описанному в примере 1, из смеси 0,9212 г (0,004 моль )

3,3,4,4 -тетра а м и иодифен илового эфира и

1,7380 г (0,0004 моль) 4,4 -бис-(фсиилг i!iок 3лил) -дифсиилового эфира иолучак)т (олимер ири давлении 5 кбар в сочетании с деформацией сдвига (а 500 ). Выхо.L полимера 96%, (1„р,„0,1 дл, г (0,5% раствор в /и-крсзолс, 25 С).

Пример 6. По способу, описанному и примере 1, из смеси 0,9212 г (0,004 моль) ),3,4,4 -тетраамииодифенилового эфира и

1,3692 г (0,004 моль) 1,4-оис-(фенилглио

55 салил)- бсизола иолу !ают полимер ири высоком давлении 10 кбар в сочетании с деформацией сдвига (c(1000 ). Выход полимера 99% Т1,,„„„0 8 чч(г (О 5ю -ный рас.;!1i)p в,и-крсзолс, 25 С) .

Использование предлагаемого способа обеспечивает интенсификацию процесса синтеза азотсодсржащих полимеров, а ь5 именно, позволяет получить в течение 0,5— ! мии с высоким выходом различные азотcoдсржащпе полимеры.

860487

Формула изобретения

Составитель А. Саморядов

Тскоед И. Заболотнова

Корректор С. Файн

Редактор П. Горъкова

Заказ 365/275 Изд. X 132 Тираж 512 Подписное

НПО <Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, jK-35, Раушская наб., д. 4/5

T: п Харьк. фпл. пред, <: Патент»

Реализация изооретепия дает возможность получить, варьируя полифункциональные ароматические кислоты или их производные и полифупкцuoíàëüíûå амины, различные азотсодержащие полимеры, такие как полиимиды, поли-1,3,4-оксадиазолы, полинафтоиленбеизимидазолы, почифенилхипоксалины. Полигетероарилены, получаемые предлагаемым способом, характеризуются по данным ИК-спектроскопии высокой степенью циклизации и не уступают по тепло- и термостойкости соответствующим полимерам, полученным известными методами. Важным достоинством предлагаемого способа является отсутствие токсичных отходов производства азотсодержащих поликонденсациоиных полимеров.

Способ получения азотсодержащих полимеров поликонденсацией эквимольных

;количеств полифункционального кислотно"го компонента с полифункциональным амином, отл и ч а ю щ ий ся тем, что, с целью интенсификации процесса, смесь твердых реагентов подвергают в течение 0,5—

1,0 мин воздействию давления от 5 до

5 80 кбар в сочетании с деформацией сдвига, оауществляемой за счет поворота пуансона вокруг вертикальной оси на угол от 200 до

1000 .

10 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Русанов А. Л., Коршак В. В., Кронгауз Е. С. и Немировская И. Б. Синтез и исследование поли-1,3,4-оксадиазолов. Вы15 сокомолекулярные соединения, 1966, т. 8, с. 804 — 808.

2. Коршак В. В. Термостойкие полимеры. М., 1969, «Наука», с. 271 — 275.

3. Hergenrother P. М., Levine Н. Н., 20 «Phenyl-sabstituted Polyquinoxalines», J. Polum. Sci., 1967, part А-l, v. 5, р. 1453—

1466.

4. Prince М., Hornyak J., «Highpressure

reaction, IV. Poly (pyromellitacid) s.», J. Po25 lym. Sci., 1966, part В, v. 4, р. 601 — 604,— прототип.