Азотсодержащие полимеры в качестве термо- и теплостойких материалов и способ их получения

 

1. Азотсодержащие полимеры общей формулы где Rʹ = -O-;-CH₂-; - ; -SO₂-;

m = 1;
n = 1 - 7;
x = 50 - 150,
в качестве термо- и теплостойких материалов.

2. Способ получения полимеров по п.1, отличающийся тем, что подвергают поликонденсации ароматический тетраамин, тетранитрил тетракарбоновой кислоты и тетракетон, взятые в соотношении 2 - 8 : 1 : 1 - 7, в присутствии метилата натрия в растворе м-крезола в инертной атмосфере при температуре 20 - 25^oС. Изобретение относится к термореактивным полимерам, содержащим хиноксалиновые и изоиндолиновые фрагменты. Известны термо- и теплостойкие полимеры на основе ароматических тетрааминов и тетракетонов различного строения полифенилхиноксалины [1]
Однако, к недостаткам полифенилхиноксалинов следует отнести их сравнительно невысокую теплостойкость (250-300^оС), что не позволяет в полной мере реализовать высокую термостойкость (500-620^оС), заложенную в строении полифенилхиноксалинов. Полимеры на основе ароматических тетрааминов и тетранитрилов тетракарбоновых кислот были получены в высококипящих спиртах при температурах 120-130^оС и представляли собой нерастворимые, неплавкие сшитые продукты, строение которых полностью не установлено. Переработка их в изделия практически невозможна. Целью изобретения является получение растворимых и перерабатываемых полимеров на основе ароматических кислот, обладающих наряду с высокой термостойкостью повышенной теплостойкостью и способных к самосшиванию. Предлагаются азотсодержащие полимеры общей формулы

где
R' -O-; -CH₂-; -; -SO₂-;
m=1; n=1-7; x 50 150
Ar
в растворе м-крезола, взятые в мольных соотношениях тетраамин:тетранитрил:тетракетон 2-8:1:1-7. Синтез полимеров осуществляют поликонденсацией в растворе тетрааминов с тетранитрилами тетракарбоновых кислот при температуре 20-25^оС в присутствии метилата натрия в мольном соотношении тетраамин:тетранитрил 2-8:1 в течение 0,5-2 ч, затем в реакционную смесь вводят расчетное количество тетракетона и поликонденсацию продолжают еще 2-3 ч по следующей схеме:
2-8 + Ar +
+ 1-7 R _____→

Поликонденсацию проводят в м-крезоле при 20-25^оС с общей концентрацией исходных 0,3-0,8 моль/л следующим образом. В 0,5 мл абсолютированного метанола растворяют 0,002 моль металлического натрия, добавляют 0,001 моль тетранитрила тетракарбоновой кислоты и соответствующее количество тетраамина (0,002-0,008 моль), заливают смесь 2-3 мл растворителя и перемешивают при комнатной температуре в токе инертного газа до получения раствора в течение 0,5-2 ч. Затем в реакционную смесь добавляют 0,001-0,007 моль бис-( α-дикетона), продолжают перемешивать при комнатной температуре еще 2-3 ч, после чего густую реакционную массу разбавляют хлороформом и целевой продукт выделяют осаждением в спирт или ацетон, осадок полимера отфильтровывают, промывают спиртом и сушат. Полученные полимеры представляют собой порошки от желтого до темно-вишневого цвета. Приведенная вязкость η_пр= 0,3-0,8 дл/г (0,5%-ного раствора полимера в м-крезоле при 25^оС), при этом молекулярные массы полимеров составляют 40000-100000. Строение полученных полимеров подтверждено сравнением их ИК-спектров со спектрами модельных соединений, специально синтезированных для этой цели формул
и
В ИК-спектрах полимеров и соответствующих модельных соединений отсутствуют полосы поглощения при 2200 см^-1, характеризующие колебанияC ≡N-групп исходных соединений, и присутствуют полосы поглощения при 3440, 3330 и 3200 см^-1, соответствующие колебаниям NH₂- и NH-групп. П р и м е р 1. Полимер на основе тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 3,3'4,4'-тетраминодифенилоксида и 1,4-бис-(фенилглиоксалил)бензола. В трехгорлую колбу, снабженную капилляром для подачи инертного газа и мешалкой, заливают 4 мл м-крезола и раствор 0,02 г натрия в 0,5 мл метанола. Затем последовательно присыпают 0,6907 г (0,003 моль) тетрааминодифенилоксида и 0,2672 г (0,0015 моль) тетранитрила пиромеллитовой кислоты и после получения гомогенного раствора добавляют 0,5138 г (0,0015 моль) 1,4-бис-(фенилглиоксалил)бензола. Реакционную массу перемешивают в течение 2 ч, затем разбавляют хлороформом и полимер осаждают ацетоном. Полимер представляет собой порошок темно-вишневого цвета. η_пр в м-крезоле 0,4 дл/г. По данным термомеханических исследований температура размягчения 300^оС. После прессования под давлением 10-25 кг/см² при 300-350^оС и прогрева при этих температурах в течение 2-4 ч полимер теряет растворимость и не размягчается вплоть до температуры его интенсивного разложения (> 600^оС). По данным ТГА (скорость нагрева 4,5 град/мин) температура начала уменьшения массы полимера на воздухе составляет 530^оС. Найдено, C 74,76; H 4,41; N 18,01. (C₅₆H₃₆N₁₂O)_x
Вычислено, C 75,32; H 4,06; N 18,82. П р и м е р 2. Полимер на основе тетранитрила пиромеллитовой кислоты 3,3'4,4'-тетраминодифенилоксида и 1,4-бис-(фенилглиоксалил)бензола. Поликонденсацию 0,6907 г (0,003 моль) 3,3',4,4'-тетраминодифенилоксида, 0,0668 г (0,0375 моль) тетранитрила пиромеллитовой кислоты и 0,8987 г (0,002625 моль) 1,4-бис-(фенилглиоксалил)бензола проводили аналогично примеру 1. Полученный полимер имеет η_пр в м-крезоле 0,8 дл/г и образует прочную пленку с σ 1200 кг/см² и ε= 8% Молекулярная масса полимера, определенная в хлороформе, составляет 100000. По остальным характеристикам аналогичен примеру 1 и может быть переработан в изделие прессованием под давлением 50-100 кг/см² и при температуре 350-380^оС. Удельная ударная вязкость прессованного образца составляет 15 кг˙см/см², твердость по Бринеллю 25 кг/мм². П р и м е р 3. Полимер на основе 3,3',4,4'-тетраминодифенилметана, тетранитрила 3,3'4,4'-дифенилокситетракарбоновой кислоты и 4,4'-бис-(фенилглиоксалил)дифенилоксида. Поликонденсацию 0,6847 г (0,003 моль) 3,3',4,4'-тетрамидодифенилметана, 0,1351 г (0,0005 моль) 3,3'4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и 1,0862 г (0,0025 моль) 4,4'-(фенилглиоксалил)дифенилоксида проводят аналогично примеру 1. η_прполучаемого полимера в м-крезоле 0,7 дл/г. По данным ТГА (скорость нагрева 4,5 град/мин) температура начала уменьшения массы полимера на воздухе составляет 500^оС, температура размягчения по данным термомеханических исследований 280^оС. Полимер перерабатывают в изделия прессованием под давлением 10-25 кг/см² и при температурах 200-350^оС. После прогрева в течение 4 ч при 250-350^оС изделий из полимера он теряет растворимость и не размягчается до температуры интенсивного разложения полимера (> 600^оС). Поливом из хлороформа получены прочные эластичные пленки с σ= 1000 кг/см² и ε 12%
Найдено, C 80,4; H 5,00; N 10,2
[ (С₂₈H₁₉N₈O) (C₄₀H₂₈N₄O)₅]_x
Вычислено, C 80,84; H 4,73; N 11,58. П р и м е р 4. Полимер на основе 3,3',4,4'-тетраминодифенилсульфона, тетранитрила 3,3', 4,4'-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты и 4,4'-бис-(фенилглиоксалил)бензофенона. Поликонденсацию 0,8349 г (0,003 моль) 3,3',4,4'-тетраминодифенилсульфона, 0,1592 г (0,0005 моль) тетранитрила 3,3',4,4'-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты, 1,1162 г (0,0025 моль) 4,4'-бис-(фенилглиоксалил)бензофенона проводят аналогично примеру 1. η_пр полимера в м-крезоле 0,5 дл/г. Молекулярная масса полимера, определенная в хлороформе, составляет 65,00. По данным ТГА (скорость нагрева 4,5 град/мин), температура начала уменьшения массы полимера на воздухе составляет 530^оС. Температура размягчения по данным термомеханических исследований 290^оС. Полимер перерабатывается под давлением 15-25 кг/см² и при температурах 250-350^оС. После прогрева в течение 4 ч при 250-350^оС изделия уже не размягчаются до температуры интенсивного разложения полимера (> 600^оС). Поливом из раствора в хлороформе получены пленки с σ= 800 кг/см² и ε= 5%
Найдено, C 72,51; H 4,06; N 9,89; S 5,02. (C₂₈H₁₉N₈O₂S)(C₄₁H₂₄N₄O₃S)₅]_x
Вычислено, C 73,74; H 3,69; N 10,33; S 5,07. П р и м е р 5. Полимер на основе 3,3'-диаминобензидина, тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 4,4'-бис-(фенилглиоксалил) дифенила. Поликонденсацию 0,6427 г (0,003 моль) 3,3'-диаминобензидина, 0,0891 г (0,0005 моль) тетранитрила пиромеллитовой кислоты и 1,0462 г (0,0025 моль) 4,4'-бис-(фенил-глиоксалил)дифенила проводят аналогично примеру 1. η_пр полимера в м-крезоле 0,6 дл/г. По данным ТГА (скорость нагрева 4,5 град/мин) температура начала уменьшения массы полимера на воздухе составляет 520^оС, температура размягчения по данным термомеханических исследований 340^оС. Полимер перерабатывается в изделия прессованием под давлением 25-50 кг/см² и при температурах 250-350^оС. После прогрева в течение 4 ч при 250-350^оС изделия не размягчаются до температуры интенсивного разложения полимера (> 600^оС). Изделия имеют удельную ударную вязкость 10 кг˙см/см² и твердость по Бринеллю 25 кг/мм². Поливом из м-крезола получены пленки с σ= 900 кг/см² и ε 7%
1. P.H. Hergenrother; Linear polyquinoxalines I.Maeromol. Sei 1971, c.6, N 1, р.1. 2. D.I. Packman, I.D. Davies, Paisley Polymer from aromatic nitrils and amines Polymer, 1970 c. 923.

Формула изобретения

1. Азотсодержащие полимеры общей формулы





где Rʹ = -O-;-CH₂-;
-SO₂-;



m 1;
n 1 7;
x 50 150,
в качестве термо- и теплостойких материалов. 2. Способ получения полимеров по п.1, отличающийся тем, что подвергают поликонденсации ароматический тетраамин, тетранитрил тетракарбоновой кислоты и тетракетон, взятые в соотношении 2 8 1 1 7, в присутствии метилата натрия в растворе м-крезола в инертной атмосфере при температуре 20 - 25^oС.