Полицианамиды

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН И Я

772}67

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 11.12.78 (21) 2694691/23-05 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.01.82. Бюллетень № 1 (45) Дата опубликования описания 07.01.82 (51) М.Кл з С 08 G 73106.1осударствеииый ио1иитет

СССР ла делам изобретеиий и открытий (53) УДК 678.675 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. В. Коршак, С. В. Виноградова, В. А. Панкратов, Д. ф, Кутепов, Г. И. Шукуров и С. Н. Кузнецов (71) Заявитель0рдена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (54) ПОЛ И ЦИА НАМ ИДЫ

И=-I.-NH R NH С=-Н

20 ул н -= - . — -. н — х — Йп — ":-и — — — == ч — хп — х- тн-i ,1

i%i

-R-ня-L

11 ч ,, Ф

I ин ! н

; -т;н

1С ч

1 нн и л

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно полицианамидам.

Полицианамиды могут быть использованы как термо- и теплостойкие сшитые полимеры.

Известны полицианамиды на основе али-. фатических и ароматических бис- (цианамидов) общей формулы где К вЂ” остаток алифатических и ароматических диаминов (1).

По известному способу получение полицианамидов осуществляется полициклотримеризацией бис- (цианамидов) как без катализатора, так и в присутствии катализаторов (кислот Льюиса, протонсодергкащих кислот, солей слабых кислот и т. д.) в массе или в среде органического растворителя по схеме:

Целью предлагаемого изобретения является получение высокотермо- и теплостойких пол ицианамидов, которые по сравнению с известными полицианамидами

5 имеют следующие преимущества: большую величину коксового остатка при высоких температурах и лучшие физико-механические показатели.

Указанная цель достигается тем, что со10 гласно изобретению предлагаются полицианамиды формулы

" — =.н —" чт

I I он, си, 1 1 *,Г Х

II . 11 I

,> ои, I. с сн, 1 1

I 1 и -en,-ñí,-с . I

R yr

1 1 I

I: ( к

N ч772167

45 где n — сшитый полимер, /а ц©: -ОО о (()- -а "a Qo-Р

-©--ф; -"ee,©! И,—;-Iee»„,— (Iщ!,-, В качестве исходных для синтеза полицианамидов применяются цианэтилированные бис- (цианамиды) формулы:

Пол ициклотр имер изацию цианэтилированных бас-(цианамидов) проводят термостатированием в блоке при 100 — 220 С в течение 12 ч.

О завершенности реакции судят по содержанию гель-фракции и по исчезновению в ИК-спектрах полимеров полос поглощения цианамидных (— N — С = N) групп в ! области 2230 см — и нитрильных (— С вЂ” Х) в области 2250 см, а также по появлению полос поглощения в области 1560—

1580 см †и 810 см вЂ, характерных для колебаний S-триазинового цикла и полосы поглощения в области 1480 — 1540 c:ì-, характерной для колебаний полисопряженной системы — С N — связей.

Полученные полицианамиды обладают высокой термо- и теплостойкостью, а также имеют более высокие физико-механические свойства по сравнению с известными полицианамидами благодаря повышенной частоте сшивки в результате полимеризации нитрильных (— С = N) групп с образованием полисопряженной системы — С =

N — связей.

Строение полученных полимеров подтверждается данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и определением содержания гель-фракции.

Изменением химической природы межузловых фрагментов можно в широких пределах изменять такие свойства полученных чолицианамидов, как термостойкость, температуру начала деформации, твердость по

Бринеллю, удельную ударную вязкость и др.

Пример 1. Термостатируют в блоке в

:.тмосфере азота 5 г цианэтилированного ис- (цианамида) формулы (!(=с -(ч -©сн ©14-в1 с(н, I ан, I ! (1Н, ОН, l с(1Ч при 100 С 2 ч, 120 С 2 ч, 150 С 2 ч, 180 С„

2 ч, 200 С 2 ч, 220 С 2 ч.

Полученный полимер имеет следующие свойства: температура начала уменьшения

5 массы на воздухе по данным ТГА 420 С, температура начала деформации 360 С, 100% -ной деформации 640 С, содержание гель-фракции 99,6%, твердость по Бринеллю 3230 кгс/см, удельная ударная вяз1ð кость 4,1 кгс/см.

Данные элементного анализа.

Найдено, %. С 70,92, 70,99; Н 5,01, 4,98;

N 23,51, 23,41.

С2(Н16 1 1 6.

Вычислено, / . С 71,19; Н 5,08; 23,73.

Пример 2. Аналогично описанному в примере 1 термостатируют 5 г цианэтилированного бис- (цианамида) формулы:

I((. 14O0 6 (О) (((!1(! н7 Е11,. ! !

611, Г11, ! !

Яч !. "ч

Полученный полимер имеет следующие свойства: температура начала уменьшения массы на воздухе по данным ТГА 410 С, температура начала деформации 380 С, зо 100% -ной деформации 680 С, содержание гель-фракции 99,4%, твердость по Бринеллю 3200 кгс/см, удельная ударная вязкость

4,5 кгс/см.

Данные элементного анализа.

35 Найдено, /(! . С 67,26, 67,17; Н 4,27, 4,18;

N 23,22, 23,14.

С201 16! !6.

Вы. ислено, %: С 67,42; Н 4,49; N 23,60.

4о Пример 3. Аналогично описанному в примере 1 термостатируют 5 г цианэтилированного бис-(цианамида) формулы ((с (© (О> x(.!4

I ! сн (! 14

Полученный полимер имеет следующие

50 свойства: температура начала уменьшения массы на воздухе по данным ТГА 400 С, температура начала деформации 360 С, температура 100% -ной деформации 650 С, содержание гель-фракции 99,5%, твердость

55 по Бринеллю 3140 кгс/см2, удельная ударная вязкость 4,8 кгс/см.

Данные элементного анализа.

Найдено, %. С 63,68, 63,36; Н 4,37, 4,41;

N 31,63, 31,72.

60 С 4H„N,.

Вычислено, /6. .С 63,63; Н 4,55; N 31,82.

Пример 4. Аналогично описанному в примере 1 термостатируют 5 г цианэтилированного бис- (цианамида) формулы

772167

5 ( c,:., — (;—

1 ( гг 10 1

Й(г ("г

1 1

9(((й

Полученный полимер имеет следующие свойства: температура начала уменьшения массы (ted воздухе по данным ТГА 460 С, температура начала деформации 400 С, температура 100% -ной деформации 700 С, содержание гель-фракции — 99,8%, твердость по Бринеллю — 3310 кгс/см, удельная ударная вязкость 4,3 кгс/см .

Данные элементного анализа.

Найдено,,/,: С 78,40, 78,26; Н 4,46, 4,57;

N 16,80, 16,45.

С331 124 6.

Вычислено, %: С 78,57; Н 4,77; N 16,66.

Пример 5. Термостатируют в блоке в атмосфере азота 5 г цианэтилированного бис-(цианамида) формулы

A U 3 (j ñ Ã(,:: 1. .!

1! Нг

\ г!т; :г:

Р 71 ) ст комнатной температуры до 180 С со скоростью 20 град/ч.

Полученный полимер имеет следующие свойства: температура начала уменьшения массы на воздухе по данным ТГА 320 С, температура начала деформации 260 С, содержание гель-фракции 99%, твердость по

Бринеллю 3100 кгс/см, удельная ударная вязкость 9 кгс см/см2.

Данные элементного анализа.

Найдено, %: С 61,70, 61,61; Н 7,29, 7,44;

N 30,80, 30,92.

С1 1136 6Вычислено, %: С 61,76; Н 7,36; N 30,88.

В ИК-спектрах полученных полимеров отсутствуют полосы поглощения цианамидных (— N — С: — N) групп при 2230 см и ! нитрильных (— С = N) групп при 2250 см- и наблюдаются полосы поглощения при

1560 †15 см †и 810 см -, характерные для колебаний S-триазинового цикла, а также полосы поглощения при 1480 — 1540 см характерная для колебаний полисопряженпой системы — С = N — связей.

Пример 6. Термостатируют в блоке в атмосфере азота 5 г цианэтилированного бис-(цианамида) формулы:

N: — Р-М-: (О, 1,—.":=-Н онг Ы(, 1 (1 -нг онг

I (»= — I4 М ((при температуре 100 — 2 часа, 120 — 2 часа, 150 — 2 часа, 180 — 2 часа, 200 — 2 часа, 220 — 2 часа. Полученный полимер имеет следующие свойства: температуру начала уменьшения массы по данным ТГА на воз.(ухе — 430, температуру начала деформ(ции 380, содержание гель-фракции

99,2%, твердость по Бринеллю 3200 кгс/см, удельную ударную вязкость 4,4 кгс/см, 5 Данные элементного анализа.

Найдено, %: С вЂ” 57,60, Н вЂ” 3,79; N—

20,30.

Вычислено, % . .С вЂ” 57,97, Н вЂ” 3,86, N—

20,29.

10 П р и м ер 7. Аналогично описанному в примере 1 термостатируют 5 г цианэтилированного бг с- (цианамида) формулы

" 7 >,6

1 сн,; (г(, о

":-(. (==",,1

15 от комнатной температуры до 180 С со скоростью 20 град/ч.

Полученный полимер имеет следующие свойства: температура начала уменьшения массы на воздухе по данным ТГА 350 С, температура начала деформации 290 С, содержание гель-фракции 99,6%, твердость по Бринеллю 3200 кгс/см, удельная ударная вязкость 6,2 кгс/см2.

Полимер имеет следующие свойства .

20 температура начала уменьшения массы на воздухе по данным ТГА 450 С, температура начала деформации 390 С, содержание гель-фракции 99,7%, твердость по Бринел. лю — 3300 кгс/см, удельная ударная вяз25 кость 4,5 кгс/см.

Данные элементного анализа.

Найдено, %: С 71,30; Н 4,42; (U 17,60.

Вычислено, %: С 71,19; Н 4,24; N 17,80.

Пример 8. Аналогично описанному в примере 1 термостатируют 5 r цианэтилированного бис- (цианамида) формулы г==

С .. 1 — :=-Л

1 (35 сн, (:-! (-- „ о-: — 7(Полимер имеет следующие свойства: температура начала уменьшения массы на воз4О духе по данным ТГА 410 С, температура начала деформации 360 С, содерж",íèå гель-фракции 99 7%, твердость по Брпнеллю 3100 кгс/см, удельная ударная вяз. кость 5,1 кгс/см .

45 Данные элементного анализа.

Найдено, %: С 63,60, Н 4,60, N 31,70.

Вычислено, % С 63,63, Н 4,55, Х 31,82.

Пример 9. Термостатиру(от в блоке в атмосфере азота 5 г цианэтплированного бис-(цианамида) формулы и=— С-77-At О Он;я-с(=-3(/ \ сп, онг ! 1 иг онг

L = — h1 С= — (ч

772167 и= — ". -и — вн,1,— и- с =.н ! % ст!г ! 1 Н, L T!z ! I !

1=.A L == 1 н= — с — ив !

rl! L ! вн, 1

С==а

R -I".— С==и ! ен, !

LHz

Таблица 1

1 м

e I=

CC

Л

CIl

1 л

III

Температура началаа уменьшеиия массы

ТГЛ, С

Температура начала деформации, сС

Твсрдость по Бринелю. кгс/см "4Ч

- И о о v

350 — (L!1z 1z— — (сн,)—

-н,с С0/бн,—

290

3!20 8,1

3100 9

3200, 6,2

400

360

3140

4,8

410

3:00, 5,!

360

3230

360

4,!

420

3200

4,5

380

410

380

3200

430

3310

4,3

400

460

3300

4,5

390

450

Данные элементного анализа.

Найдено, %: С 65,90; Н 5,50; N 28,45.

Вычислено, %: С 65,75; Н 5,48; Х 28,77.

Пример 10. Аналогично описанному в примере 4 термостатируют 5 r цианэтили рованного бис - (цианамида) формулы

Полученный сополимер имеет следующие свойства: температура начала уменьшения массы на воздухе по данным ТГА 330 С, температура начала деформации 270 С, со. держание гель-фракции 99,2%, твердость по Бринеллю 3120 кгс/см, удельная удар. ная вязкость 8,1 кгс/см.

Данные элементного анализа:

Найдено, %: С 55,40, Н вЂ” 5,60, N—

38,94.

Основным недостатком известных поли. цианамидов является высокая реакционная способность мономеров и соответственно малая «живучесть» композиций на их основе. Большое тепловыделение при полициклотримеризации известных бис- (цианамидов) затрудняет их переработку литьем под давлением. Кроме того, известные алифатические полицианамиды имеют низкую термо- и теплостойкость, а известным ароВычислено,%: С вЂ” 55,56, Н вЂ” 5,56, N—

38,88.

В ИК-спектрах полученных полимеров отсутствуют полосы поглощения цианамид.

5 ных — N — С = =N групп при 2230 см- и нитрильных (— С = N) групп при 2250 см — и наблюдаются полосы поглощения при

1560 — 1580 см и 810 см —, характерные для колебаний S-триазинового цикла, а

10 также полосы поглощения при 1480—

1540 см, характерные для колебаний полисопряженной системы — С = N — связей.

В табл. 1 приводятся некоторые термические и физико-механические свойства

15 полимеров на основе цианэтилированных бис- (цианамндов) общей формулы: матическим полициана мидам свойственны низкие физико-механические свойства.

25 Благодаря наличию цианэтильных заместителей у атомов азота цианамидных групп цианэтилированные бис- (цианамиды). менее реакционно способны по сравнению с известными бис-(цианамидами). Это позволяет легко контролировать и регулировать процесс их полициклотримеризации. В та же время более низкие температуры плав878759

Таблица 2

Предлагаемые цианэтилированные полицианамиды

Физико-химические свойства

Полицианам яды известные

320 †4

67 — 93

3000 — 3300

300 †4

0 — 50

2100 — 2700

4 — 9

G 1 0 О О

15.ления цианэтилированных ароматических бис- (цианамидов) по сравнению с известными незамещенными ароматическими бис(цианамидами), а также меньшее тепловыделение при полициклотримеризации позволяет легко перерабатывать их в изделия традиционными способами переработки термореактивных мономеров.

Полученные полимеры по термо- и теплостойкости не уступают всем известным полицианамидам, но превосходят их по величине коксового остатка при повышенТемпература начала уменьшения массы на воздухе по данным ТГА, С

Величина коксового остатКа при 600 C o

Твердость по Бринеллю, кгс/см

Удельная ударная вязкость, кгс см

Формула изобретения

Полициапамиды формулы

" -е=к — - - — б=н

I вн, Ж, I 1 (, " с-к-R — я- б с — к — в.— N-.- с=-.т г евг к я о 4

l. пн а/ ен у I г

" — О=И-" " — Е=N — -:

N-ЦН вЂ” iLH — L и ! !

1 R N

С-Н,II-Z,С -N

li п

I х

N ных температурах и, особенно, по физикомеханическим показателям. Это объясняется повышенной частотой пространственной сетки полученных полимеров в результате

5 полициклотримеризации цианамидны1 (— N — С: — N) групп и полимеризации нит1 рильных (С N — ) групп с образованием полисопряженной системы — С = N — связей. Для лучшего понимания преимуществ предлагаемых полимеров в табл. 2 приводятся сравнительные данные свойств известных полицианамидов. ( где n — сшитый полимер, ©сн,©- -QQ î QO-, ©зо©-

-© — -QO; — и,ф) vz,—;-tea,),— iâi,—; в качестве термо- и теплостойких сшитых полимеров.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР

Мя 413155, кл. С 08 G 73/02, 1972.