Способ получения полихиназолинхиназолонов

 

О П И -А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п»749857

Союз Советских

Социалистических

Республик

l (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 300678 (21) 2636438/23- 05 с присоединением заявки ¹â€” (23) Г)риоритет

Опубликовано 23,07.80, Бюллетень № 27 Дата опубликования описания 2307.80 (51)М. Кл.

С 08 G 73/06

:Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678. 675 (088.8) (72) Авторы изобретения

В.В.Коршак, A.Ë.Ðóñàíîâ, Д.C.Òóãóøè, М.В.Цотадзе и И.Батыров

Тбилисский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет и Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХИНАЗОЛИНХИНАЗОЛОНОВ где

Х=-; — сН вЂ” - 02

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к синтезу огне-, термо- и теплостойких полимеров, которые могут быть использованы в различных областях техники.

Известен способ получения полихиназолинхиназолонов, основанный на реакции взаимодействия бис-бензоксазинонов с бис-антраниламидами в условиях высокотемпературной поликонденсации в среде органических растворителей или полифосфорной кислоты. в температурном интервале 200-250 С с последующей твердофазной поли- 15 циклодегидратацией полученных промежуточных полимерных продуктов при

350 С и выше $13 .

Недостатками известного способа являются образование ниэкомолекуляр- 20 ных порошкообразных полихинозолинхиназолонов (приведенная вязкость в

Н SO> равняется 0,3 дл/г) вследствие использования в качестве мономеров бис-бенэоксазинонов, обладающих ниэ- 25 кой электрофильной реакционной способностью, а также нерастворимость полимеров в органических растворителях в результате проведения процесса полициклодегидратации в жестких 30

2 условиях при 350 С и выше, предопределяющих протекание побочных процессов гелеобраэования в полимерах; при . этом полученные полихиназолинхинаэолоны растворяются только в концентрированной серной кислоте.

Цель изобретения — получение плен- кообразующих полимеров линейного строения, обладающих растворимостью в органических растворителях.

Предлагаемый способ получения полихиназолинхиназолонов заключается в последовательных реакциях вэаимбдействия бис-антраниламидов с

/ дихлорангидридами о,о -динитродикарбоновых кислот формулы

0 0

// //

Й- С Ñ-4У циклизации и восстановлении полученных на первой стадии процесса

>. поли-(о-нитро, о-амидо)амидов до поли-(о;амино)хиназолонов, ацилировании и полициклодегидратации последних с образованием йолихиназолййхиназолонов в соответствии со следующей схемой реакции.

Д О

rv

Ц ч cr- с с-сг .МАЙ" + фг

>Pg с-нн, o,ì- яв

Ф/ .2.Л

О о р

С - IflF ЯЩ

-2юНдО

Р0 О О ! !

-2пН О

2 .2 пНК

Ф 3V

\ ф, 0 О

I где, и Аг — четырехвалентный ароматический радикал;

R — любой одновалентный радикал

Х вЂ” С) и О-С-К !

II

О

Высокомолекулярные поли-(о-нитро, о-амидо)амиды образуются при взаимодействии строго эквимолярных количеств бис-антраниламидов с дихлорангидридами о,о - динитродикарбоновых кисЛот в среде биполярных апротон-

"йых растворителей тйпа диметилацетамида М-метилпирролидона,сульфолана, 749857 гексаметилфосфорамида и др. при тем пературе не выше 15 С; при этом поо лученные полимеры характеризуются приведенными вязкостями 0,5%-ных рас. творов в органических растворителях, равными, по меньшей мере, 0,5 дл/г.

На их основе получаются золотистые, прозрачные и эластичные пленки, обладающие прочностью на разрыв, равной 700 кг/см при 25 С.

Циклиэацию полученных таким образом поли-(о-нитро,о-амидо)амидов в поли(o-нитро)хинаэолоны осуществляют кратковременным насыщением реакционных растворов хлористым водородом (до рН 4-5) с последую15 щими увеличением температуры реакции до 150-200 С (в зависимости от реакционной среды) и выдерживанием на этом уровне в течение 3 ч.

Восстановление полученных полизО -(о-нитро)х наэолонов в поли-(о-амино)хиназолоны предпочтительно проводить с,помощью металлов или их солей .(например, Fe или SnC1 ) с хлористйм водородом или другими кислотами (например, НСООН,СН СООН или (СООН) ); процесс восстановления проводят непосредствейно в реакционных растворах поли-(о-нитро)хиназолонов в температурном интервале 150-170 С "в течение. 2-3 ч.

Ацилирование поли-(о-амино)хинаэолонов осуществляют путем обработки их реакционных растворов ангидридами или хлорангидридами монокарбоновых кислот в присутствии триэтиламина (рН 8-9) при 25 С; при этом образуются поли-(о-амидо)хиназолоны, полициклодегидратацию которых в конечные полихиназолинхиназолоны осуществляют путем кратковременЩ ного насыщения реакционных растворов поли-(о-амидо)хиназолонов хло ристым водородом (до рН 4-5) с последующим увеличением температуры реакции до 150-180О.С и выдерживанием ,45 на этом уровне в течение 5 ч.

Полученные полихиназолинхиназелоны полностью растворимы.в гексаметил.фосфорамиде, N-метилпирролидоне, сме-. си тетрахлорэтана с фенолом, м-крезолом, а также в сильных кислотных растворителях. Приведенйая вязкость

0,5%-ного раствора полимера в органических растворителях равняется

0,70 дл/r. На основе полихинаэолинхиназоло55 нов получают серые,. прозрачные и, эластичные пленки, обладающие прочностью йа разрыв 900 кг/см

По данным динамического термогравиметрического анализа, полностью щО ароматические полихиназолинхиназолоны устойчивы на воздухе до 500 С.

Синтезированные промежуточные полимерные продукты и полихиназолин-. хиназолоны характеризуются по при 5 веденной вязкости их растворов, 749857

ИК-спектрам, данным элементного анализа, результатам динамического и изотермического анализов, а также свойствам полученных на их основе пленок.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью .200 мл, снабженную мешалкой и вводом для инертного газа, загружают 2,8433 r (0,01 моль) бис-. вЂ(3-амидо-4-аминофенил)метана и

30 мл N-метил-2-пирролидона. При. перемешивании в токе инертного газа о при -20 С к реакционному раствору в течение 30 мин прибавляют 2,930 г (0,01 моль) дихлорангидрида 4,6-динитроизофталевой кислоты, а затем снимают охлаждение, и температура реакции самопроизвольно поднимается до 250С. Реакционный раствор перемешивают при 25 С в течение 1 ч, полу. чая светло-желтый однородный раствор поли-(о-нитро, о-амидо)амида. Необходимую часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая свет.ло-желтые волокна полимера. Приве- . денная вязкость 0,5%-ного раствора полученного поли-(о-нитро, о-амидо)— .амида в диметилсульфоксиде равняет.ся 0,52 дл/г при 25оC. Оставшийся реакционный раствор насыщают кратковременно хлористым водородом (pH 4-5), постепенно нагревают (в течение 1 ч) в токе инертного газа при перемешивании от 25 до 170 С и выдерживают на этом уровне в течение 3 ч; при этом раствор постепенно окрашивается в оранжевый цвет. Через 3 ч реакционный раствор охлаждают до 80 С и небольшую часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая оранжевые волокна поли- (о-нитро)хиназолона. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полученного полимера в Н БО„ при 25 С

0,70 дл/г. В оставшийся. реакционный раствор помещают 5,0 г восстановленного железа и начинают пропускать газообразный НС1 при 80 С. 3а счет теплоты экзотермической реакции, а, затем эа счет внешнего обогрева температуру смеси поднимают до 160 С и выдерживают на этом уровне до полного израсходования железа (3-4); при этом реакционный раствор постепенно окрашивается в бежевый цвет. Через

3-4 ч реакционный раствор охлаждают до 50 С и небольшую часть полимера .выливают в дистиллированную воду, получая бежевые волокна поли-(о-амино)хиназолона. Приведенная вязкость

0,5%-ного раствора полученного поливЂ(о-амино)хиназолона в диметилсульфоксиде 0,68 дл/г. В оставшийся реакционный раствор вводят 2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина и 2,3 мл (0,.02 моль) хлористого бензоила при

30 С и интенсивном перемешивании.

Процесс бензоилирования продолжают в течение 2 ч, после чего небольшую часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая светло-бежевые волокна поли-(о-бензамида)хиназолона. Приведенная вязкость 0,5%- ного раствора полученного полимера в диметилсульфоксиде при 25 С

0,60 дл/г. В оставшийся реакционный раствор пропускают газообразный НС! в течение 15 мин с постепенным увео личением температуры реакции до 180 С и выдерживают на этом уровне в течение 5 ч, затем реакционный раствор охлаждают до 60 С, пропускают через стеклянный ..фильтр и выливают в воду, получая серые волокна полихиназолинхиназолона. Полимер отфильтровывают, промывают холодной, а затем горячей водой до.нейтральной ре акции и экстрагируют этанолом, пос" ле чего сушат в вакууме при 100 С

20 до постоянного веса". Аналогичным образом выделяют и сушат все вышеописанные промежуточные полимерные продукты.

Выход полихиназолинхиназолона коg$ личественный; приведенная вязкость

0,5%-ного раствора полимера в смеси тетрахлорэтана с фенолом при 25 С

1,30 дл/г.

Из 10%-ного раствора полученного

30 таким образом полихиназолинхиназолона в смеси тетрахлорэтана с фенолом (3:1) получают прозрачные серые и эластичные пленки, обладающие разрывной прочностью равной 950 кг/см и удлинением 6-8% при 25оС.

Пример 2. Синтез полимера . осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моль дихлорангидрида 4,6-динитроизофтале- вой кислоты используют 0,01 моль дихлорангидрида бис-(3-нитро-4-карбоксифенил)оксида.

Выход полихиназолинхиназолона ко45 личественный; приведенная вязкость

1,25 дл/г, прочность пленки на его основе 900 кг/см и удлинение 8-10% при 250С °

Пример 3. Синтез полимера осуществляют в соответствия с методикой приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моль дихлорангидрида 4,6-динитроизофталевой кислоты используют 0,01 моль дихлорангидрида бис-(3-нитро-4-карбоксифе5 нил)метана.

Выход полимера количественный.

Приведенная вязкость 1,08 дл/г, прочность пленки на его основе 850 кг/см и. удлииенне 5-6% при 25 С.

Пример 4. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моль дихлорангидрида 4,6-динитроизофтале65 вой кислоты используют 0,01 моль ди-:

74985 кислоты используют 0,01 моль дихлорангидрида бис-(3-нитро-4-карбоксифенил)оксида.

Выход полимера количественный.

Приведенная вязкость 1,25 дл/r, прочность пленки 950 кг/см 2 и удлинение

3-4% при 25 С.

Для наглядности основные свойства пленок на основе синтезированных полихиназолинхиназолонов и их растворимость приведены в таблице. хлорангидрида бис-(3-нитро-4-карбоксифенила).

Выход полихиназолинхиназолона 96%.

Приведенная вязкость 0,96 дл/г, прочность пленки на его основе 800 кг/см л и удлинение 2-3% при 25 С.

Пример 5. Синтез полимера ,осуществляют в соответствии е методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моль дихларангидрида 4,6-динитроизофталевой

Свойства пленок при 25 С

Пример, номер. Растворимость

10 г полимера/100 мл растворителя

Удлинение, Прочность на разрыв, 2 кг/см

1 1,30 А/Н, Б/Н, r, Д/Н Е

950 6-8

900 8-10

AБ, Г, Д Е

2 1,25

3 1,08 A/Í, Б/Н, Г.Д.Е 850 5-6

4 0,96 F, Д/Н, Е

2-3

800 творителей не выше 180 С) без протекания процессов гелеобразования.

Формула изобретения

Способ получения полихиназолинхиназолонов поликонденсацией бис-ант- Я

Х - отсутствует, -СН вЂ ; -o-„5 1,25 A/Í, Б/Н, В/Н, Г,Д/Н,Е 950 3-4

П р и м е ч а н и е: A — растворим в амидных растворителях (диметилформамиде, диметилацетамиде и й-метилпирролидоне);

Б — растворим в диметилсульфоксиде;

 — растворим в сульфолане;

à — растворим в смесн тетрахлорэтана . с фенолом (3:1);

Д вЂ” растворим в м-крезоле;

Š— растворим в концентрированных

НgSOq, HCOOH H CFg COOH;

A/Н/Б/П В/Н, Г/Н,Д/Н/ Е/Н растворим нагреванием до 100 С в соответствующих растворителях.

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в смеси тетрао хлорэтана с фенолом (3:1) при 25 С.

%Э

Применение предлагаемого способа раниламидов и электрофильного соеди - IIo BHHII полихиназолинхиназолонбв нения с последующим превращением обеспечивает образование пленкообра- промежуточного продукта, о т л и зующих полихиназолинхиназолонов ч а ю шийся тем, что, с целью вследствие использования высокоре- о придания полимерам растворимости и акцианноспособных дихлорангидридов пленкообразующих свойств, в качестве о,о -динитродикарбоновых кислот, электрофильных соединений используа также высокую растворимостЬ синте- ют дихлорангидрид o,о -динитродизированных полимеров в органических . карбоновой кислоты формулы растворителях в результате проведе- О Р

g я ния цроцесса поликонденсации и по- р « следующих превращений образующихся 9 -, у промежуточных продуктов в мягких o iy E jVO

I условиях (в среде органических рас- Л .. й

74985 7

Составитель Л.Платонова

Редактор A.Ìàêîâñêàÿ Техред A. Щепанская Корректор М.Демчик

Заказ 4423/7 Тираж 549 . . Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35,.Раушсиая наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 причем образующиеся промежуточные продукты циклизуют, восстанавливают, ацилйруют и подвергают полициклодегидратации.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии Р 12746, кл. 26 (О) 5, 1975 (прототип).