Способ получения полихиноксалинов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТИЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (щ749856

{61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 060478 (21) 2599631/23-05 (51) М. Кл.з с присоединением заявки HP (23) Приоритет

С 08 С 73/06

Государственный комитет

СССР йо делам изобретений и открыти й

Опубликовано 230780.Бюллетень HP 27 (53) УДК 678. 675 (088. 8) Дата опубликованияописания 230780 (72) Авторы изобретения

В.B,Êîðøàê, Е.С.Кронгауз, A.Ï.Òðàâíèêîâà и H.Ì.Áåëoìoèíà (71) Заявитель

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР

5 ГŠ— 1

s Фр 6«1, «1 (< (", . „ " 1 j . (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХИНОКСАЛИНОВ

1 2 f

Изобретение относится к способу аэотосодержащих полимеров обшей фор. попучения тепло- и термостойких мулы

О

Π— «(О где Дг = — ٠— СО co — HH—

К—

О

Наличие в макроцепях замешенных хиноксалиновых циклов в виде кардо2О вых подвесок обусловливает хорошую растворимость полимеров и плавкость, что создает воэможность их переработки обычными технологическими приемами«

25 Эти полимеры могут быть использованы для получения на их основе материалов с повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции.

В американском патенте (1) описан

30 способ получения полихиноксалинов, — 3H — СΠ— l СН2)с,— СΠ— н — >

-МН -СО(СН ) - СΠ— ИН—

4 о

С о

14—

Ф

С С ь

О ФО

802

749856

С

Ф

0 — з

С

С

Ф .И

Г

0 ъ с

С

Ф

OO нн полйконденсацией ароматических диаминов, содержащих в структуре хиноксалиновые циклы с диангидридами тетракарбоновых кислот при нагревании.

Недостатками полимеров, получаемых этим способом, являются высокие температуры размягчения и нераствоИзвестен способ получения полихиноксалинов (2), основанный на взаимодействии ароматических тетрааминов с бисглиоксалями или их гидратами:

О 0 О

И И П Н

+ Н О НС вЂ” С вЂ” Лг — С вЂ” СН Н о3

Недостатком этих полихиноксалинов является то, что они также не растворяются в органических растворителях, что затрудняет их исследование, переработку и получение однородных композиций. Кроме того, незамеченная

СН-группа в пиразиновых циклах легко окисляется, что препятствует исполь- зованию этих полимеров при высоких температурах. Следует также отметить, Поликонденсацию проводят в среде органического растворителя, например диметилацетамиде М-метил-2-пирролидоне,.диметилформамиде, нитро-. бензоле, м-крезоле, при температурах

0-200ОС в инертной атмосфере.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

К реакционной смеси, состоящей из диамина, растворителя и катализатора (триэтиламина или бензойной кислоты) при перемешивании в токе инертного газа в течение 0,5-1 час прибавляют эквимрлекулярное количество римость в органических растворителях, вследствие чего их переработка в изделия и исследование связаны с большими трудностями„ а также недостаточная стойкость к термоокислительной деструкции в изометрических условиях. что синтез указанных полихиноксалинов, 20 осуществляемый при высоких температурах, часто приводит к сшитым структурам (вследствие различной реакционной способности кетонной и альдегидной групп в глиоксалях) и снижению их

Я5 прочностных показателей. В связи с перечисленными недостатками указанные полихиноксалины не нашли практического применения. i

3О Цель изобретения — получение хиноксалиновых полимеров и сополимеров с хорошей растворимостью, способностью перерабатываться в изделия обычными технологическими методами и с

35 повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции.

Это достигается путем использова,ния в поликонденсации с производными карбоновых кислот (c хлорангидридами дикарбоновых или диангидридами тетракарбоновых кислот) диамина-бис( ((3-анилино) хиноксалил-2) -4, 4-диФенилоксида, содержащего в структуре хиноксалиновые циклы в виде кардовых подвесок: второго мономера (дихлоран гидрида или диангидрида), общая концентрация

55 реагентов 0,8-1 мдл/л.

Реакционную смесь перемешивают в токе инертного газа при комнатной температуре 1-2 ч и 3-8 час при нагревании (100-200 С).

После охлаждения реакционной сме- си целевой продукт выделяют осаждением в 10-кратный избыток осадителя (спирт, вода), осадок отфильтровывают, промывают ацетоном или спиртом и сушат в вакууме при 100 С.

65 Выходы полимеров количественные.

749856

Полученные кардовые полнхиноксалины обладают растворимостью в обычных органических растворителях: хлороформе, ТХЭ, N-метил-2-пирролидоне, растворителях фенольного типа . и некоторые — в растворителях амидного типа. Их температуры размягчения лежат в интервале 200-350 С, деструкция на воздухе по данным

ТГА начинается при 400 С и выше.

Структура получения полихиноксалинов подтверждена отсутствием в их

ИК-спектрах поглощения при 32003400 см", характеризующего колебания аминогрупп исходного диамина, а также идентичность их ИК-спектров со спектрами структуроподобных полимеров, полученных другими способами.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1. Смесь 0,6080 г (0,001 моля) бис ((3-анилино)хиноксалил-2) -4,4 -дифенилоксида (1), 0,3102 r (0,001 моля) диангидрида

3,3,4,4-тетракарбоксидифенилоксида, 052 г бензойной кислоты в 4 мл м-крезола нагревают в токе аргона при перемешивании два часа до 200 С о и выдерживают при этой температуре

8 час. Охлажд нную реакционную смесь разбавляют 5 мл хлороформа и выливают в 10-кратный избыток спирта.

Осадок полимера отфильтровывают, промывают спиртом и сушат. Очищают полимер переосаждением из раствора хлорофос рма в спирт, сушат в вакууме при температуре 100 С. Выход полимера количественный.

Полученный полиимид представляет собой волокнистый продукт белого цвета, растворяется в хлороформе, ТХЭ, й-метил-2-пирролидоне, растворителях .фенольного типа. я„= 0,6 дл/г (0,5% раствора полимера в м-крезоле при 25 CI о

Траз . — 280 С (по термомеханическим кривым), Т „ — 500 С (Т

4,5 /мин).

Пленки политые из смеси фенолI

ТХЭ, имеют Йр, — 700 кг/см, 6 5Ъ.

По данным рентгеноструктурного анализа полимеры аморфны.

Пример 2. Синтез полиими- да и его выделение проводят аналогично описанному в примере 1, но с использованием в качестве исходного

0,3583 г (0,001 моля) диангйдрида

3,3,4,4 тетракарбоксилдифенилсульфона. Выход полимера количественный. др — 0,4 дл/г (0,53 раствора полимера в м-крезоле при 25 С). Т»з о

3000С (по термомеханическим кривым), Т „- 500 С (Т = 4,5о/мин) . Полимер растворим в хлорированных углеводородах, растворителях фенольного типа, N-метил-2-пирролидоне.

Пример 3. Синтез полимера и его выделение проводят аналогич, но описанчому в примере 1, но с использованием 0,2682 r (0,001 моля) диангидрида 1,4,5,8-тетракарбоксинафталина. Выход полиимида количес-.венный. о

5 Ч.нр — 0,4 дл/г; Травм.— 345 С, Тра д.,— 500аС (Т=4, 5а/мин) .

Пример 4. К раствору 3 0434r (О, О 0 5 моля) бис ((3-анилино) хиноксалил-2) -4,4-дифенилоксида (1) в

20 мл N -метил-2-пирролидона, охлажденному до О С, прикапывают раствор

О, 9 152 r (О, 00 5 моля ) ди глоран гидрида адипиновой кислоты в 5 мл М -метил-2-пирролидона и перемешивают при этой температуре еще 15 мин, а затем

1 час при комнатной температуре. По окончании реакции раствор выливают в воду, выпавший осадок отфильтро.вывают, промывают ацетоном, спиртом и серным эфиром. Сушат в вакууме при

20 100 С. Выход полимера количественный.

Полученный полимер представляет собой порошкообразное вещество, растворимое в растворителях амидного и фенольного типа.

25 g, 0,4 дл/r, Тра „,— 240 С (a капиллЯРе), Т а.„„— 400 С (Т=4, 5 /мин ) .

Пример 5. К раствору

3,0434 г (0,005 моля) 1 в 20 мл И -метил-2-пирролидона прибавляют 1,0 г

30 (0,01) моля три этиламина, охлаждают до 0 C и прикапывают раствор 0,9152 г (0,005 моля) дихлорангидрида адипиновой кислоты в 5 мл N -метил-2-пирролидона. Перемешивают при этой температуре еще 15 мин, а затем 1 час при комнатной температуре и столько же при температуре 190оС. По окончании реакции раствор охлаждают и выливают в воду. Выпавший осадок

40 отфильтровывают, тщательно промывают водой, ацетоном, спиртом и серным эфиром. Сушат в вакууме при 100аС. п„р — 0,4 дл/r;(0,5% раствора по лимера в м-крезоле при 25 С). о

45 П р и м е . р 6. Синтез полимера и его выделение проводят аналогично описанному в примере 4 и 5, но с использованием в качестве исходного — 1,1963 г (0,005 моля) дихлорангидрида себациновой кислоты. Полученный полимер предствляет собой порошкообразное вещество, растворимое в хлороформе, растворителях амидного и фенольногб типа.

Чпр 0,4 дл/г; Травм —. 190 С (в капилляре), Т „— 400 C (Т=4,5 /мин)

Пример 7. К раствору

3,0434 г (0,005 моля 1 в 12,5 мл

К-метил-2-пирролидоне медленно прибавляют 1,0150 г (0,005 моля) ди60 хлорангидрида изофталевой кислоты и перемешивают при комнатной темгературе в течение 5 час.. По окончании реакции раствор выливают в воду, выпавший осадок отфильтровывают, И промывают ацетоном, спиртом, серным

749856 цр,— О, 45 дл/г, Трд л(; 300 С (a кщйлляре), Трд у.— 450 С (T

4„5 /мин1. нр

1. Патент США Р 3630994, кл. С 08 ф 20/32, 1971 (прототип).

20 2. Патент США Р 3661850, кл. С 08 g 20/32, 1972. и поаккоиденсациию проводят в органичесаи|х растворителях при температуре ЮЮО С в инертной атмосфере.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 1

Составитель Л.Платонова

Редактор М.Рогова Техред И,Асталош, Корректор Г.Решетник

Заказ 4551/18 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Я;СР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Е-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ьф юм и сушат в вакууме при 100 С.

Выход полимера количественный, он препставляет собой порошкообразам вещество, растворимое в растворителях амидного и фенольного, типа.

Формула изобретения

Способ получения полихиноксалинов поликонденсацией диамина и производных ароматических тетракарбоновых кислот, о т л и ч а ю ш и и с я теьФ, что, с целью улучшения растворимости и повышения устойчивости полимеров к термоокислительной деструкции, в качестве диамина используют диамин формулы