Способ получения органоциклоэлементоксанов

 

Союз Советскик

Социапистические

Республик

О тт И C + Н И Е < «887585

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное w авт. свяд-ву (22)Заявлено 250679 (21) 2788541!23-05 (51)NL. Кл.

С 08 С 77/06 с прнсоелинением заявки М

9пуаерстжиньй квинтет

СССР ве делаи кзебретееик и открытей (23) Приоритет

Опубликовано 07.128!. Бюллетень М 45 (53) УДК 678 84 (088.8) Дата опубликования описания 07.1 281 т

Т.Л.Краснова, Н.A.Êóçíåöîâà и Е.А.Чернышев (72) Авторы изобретения (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОЦИКЛОЭЛЕМЕНТОКСАНОВ

Изобретение относится к области химической технологии, конкретно к получению органоциклоэлементоксанов, которые могут быть использованы в, качестве полупродуктов для получения лаков, смол, жидкостей.

Известен способ получения органоциклосилоксанов поликонденсацией алкоксисиланов при нагревании до

230-300 С под давлением в присутсто вии катализатора — хлористого алюминия 1).

Недостатком указанного способа является то, что наряду с органоцик лосилоксанами образуются линейные силоксаны и значительное количество полимера с молекулярным весом более

500, что заметно снижает выход циклосилоксанов. Кроме того, высокие температуры реакции и использование катализатора не позволяют получать органоциклосилоксаны с такими заместителями у кремния, как водород, ви- нил и другие непредельные радикалы.

Известен способ получения органоциклосилоксанов термокаталитической деполимеризации (ТКД ) линейных полксилоксанов с использованием в каче,стве катализатора гидроокисей щелочных металлов (2).

Одчако гидроокиси щелочных металлов являются активными катализаторами не только перегруппировки силоксановых связей, но и отрыва органических радикалов от атома кремния. Поэтому процессы ТКД, в которых используются щелочные катализаторы, очень чувствительны к перегревам, так как при этом значительно увеличиваются т5 скорости побочных реакций отрыва органических радикалов.

Известен также взятый за прототип способ получения циклосилоксанов прк взаимодействии органохлорсиланов с тс кислородсодержащими соединениями . простыми эфирами,тетрагидрофураном, диоксаном

3 8

Реакция протекает при 125-350 С, под давлением в присутствии катали" затора — треххлористого алюминия j 3).

Продукты реакции — смесь полиорганосилоксанов и циклосилоксанов.

Однако давление, высокие температуры (125-350 С) и использование треххлористого алюминия в качестве катализатора в описанном методе приводит к перераспределению эаместите" лей у атома кремния, что не позволяет получить смесь полиорганосиклосанов и циклосилоксанов определенного состава с высоким выходом. Кроме того, указанный метод не дает возможности получать циклосилоксаны с такими заместителями у кремния, как водород и винил.

Целью изобретения являются повышение выхода органоциклоэлементокса. нов и упрощение процесса.

Это достигается тем,.что в качестве хлорэлементсодержащего соединения используют соединение общей формулы к„э се„„ гдеп=0, 1, 2, 3=Si Ge, R = CH, С Н, С Н, СН=СН.,, Н, С6Н 6, в качестве гетероцикла — тетраф дрофуран, тетрагидропиран или диоксан, хлорэлементсодержащее соединение вводят в смесь лития и гетероцикла (тетрагидрофурана, тетрагидропирана или диоксана) при 20-35ОС и соотношении реагентов 1:(1,5-2,1):(1,5-4,0) соответственно и выдерживают реакционную смесь до полного растворения лития при 30-4 С при использовании тетрагидрофурана, при 70-80 С при использовании тетрагидропирана и

87585 4 при 95-100 С при использовании диоксана.

Пример 1. В трехгорлую колбу снабженную обратным холодильником,тер-. моме тромукап ель ной воронкой, помещают

64 г (1моль) тетрагидрофурана, абсолютированного над натрием, и 3,5 r (0,5 моль) лития. К смеси при 20-25 С при перемешивании прикапывают 32,3 r

10 (О;25 моль7 диметилцихлорсилана. При этом скорость прибавления диметилдихлорсилана регулируют таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40-45 С. По окончании добавления диметилдихлорсилана смесь перемешивают при 30-40 С до полного о растворения лития в течение 1 ч

Выпавший осадок отфильтровывают и экстрагируют смесью пентана 36 г—

0,5 моль) и эфира(32 r — 0,5 моль), после чего соединяют с фильтратом.

От фильтрата отгоняют растворители (пентан и эфир) и избыток тетрагидрофурана. Остаток разгоняют под вад5 куумом, выделяя 15,7 г смеси циклосилоксанов, содержащую, г:

Г(СН ) Si0) 2,8 (18X) ((СНз)г 1034 .6,6 (427)

1. (СН ) 5 i og 3,9 (252) зо 1.(СНз) si0j6 2,5 (353) Суммарный выход циклосилоксанов составляет 85%.

Остальные примеры приведены в таблице.

Таким образом, согласно предложенному способу в мягких условиях (атмосферное давление, 30-110 С ) поо лучают с высоким выходом циклоэлементоксаны с различными заместителями у элемента, Способ прост в аппаратурном оформлении.

887585 х

Г Ъ

Ю

МЪ 1О

z x

1 СС4 !

z õ

СЛ

4 1

Ю О РО Ф а

Ф В оа л an

СЧ

° а

»»

»» 1О

ОЪ в. а о»

an . . Ю .В °

О ЪО

an с б сч м

ЪО о

В»Ф

СЧ СЧ л а

«ап

СЧ

СЧ 1О

CD °

«л.

Ю сч сч сч

СЧ

Фа,м»

СЧ

1 . 1 а

c»a «». в О\

1О лл

ВО а О 444. м ° с 4СЪ

СЧ an иъ м

«

В лф м о

«С»1

1О CO съ оа

СЪЪ в

° СЧ

М МЪ

+ СЧ

1О В

° an

» «МЪ

СО а Г « а сЧ

С1 м

«Ф

° м м а е

ВМ

ЕС,С4

°,г

Е . 41Ъ CO

В.ЪС В ° л сЧ °

1 аа ес е а an а ф Ф

М с «4» Вф м .Ю- Оеч .э о

» С1Ъ

41 \ В аф

СЧ

»4 ал аО В с Со л

СЧ а а »Р

»

СЧ е CO

МЪ» о

Ф а

4О»

«о м

СЧ г

«о л

1О

° ЪО

° «б» ф Ф » счо са

-co аО

СЧ г-»

° СЧ

eл л»

МЪ а+

1.Ф г

41Ъ че, » аг

«о

° 4 Оъл

1 Ъ

Ch»»

«Ю сч л

1 1 ц о ооо

t» Х м

»

° Ю О1Ф

OeD - «О

СЧ »

ЪО

1O r

«о

Оl ооклббЧ и 44ф Я ф

ФККОф

v И афс!

КебФФ O

O C V I IC

Ф

° м

co a»

1 I 1 се а а

В . В еч л

4Ч

В

an о а а о о а ч

Ф м Ф е ь ь - ь ь

--е м м ° т а

Ю

an

44»! о

1 Ю

«1

1 1

Ф»аф ФО а д g Ф и

Ф: 5аоф jx e

° Ф Х !С З б» 1 а ф Ф о а. а

3»е

1 1 о о

° Ф а » 11 а

СЧ с Ф мо счо

«о.an

4Ч в ъо

Ф В о г

МЪ

Сч 1« мо

»» . », Ф» »

an . а an an сч в сч а сч а сч мо ъo мо- мо

» » » е »

МЪ

Сч в мо о х ф»»

4»

СЪ С»

I б

1 1 1 (, ЕР сб ж

Cl

Cl к о

Й I- О н н бб

О н

Ф О н.а е аа ! сч. в а

° Ю

r.. »ь а an

Л СЧ

В « о

° Ф аа л еч

В В

«о аа л сч

В В

МЪ an л сч

Ф «

«о а а л сч с Ф

Ссъ мЪ

С»» СЧ в а о а а л сч

В Ф о аа

1». СЧ

В Ф

Ю.

an an

В мо

an МЪ

° В мо об OI-g

Ы Сб

В « мe а л сч В»»

В

«о

Q СЧ а»» е

МЪ

ЕО СЧ

В сч о ъ

° aA

° СЧ

В»

М е сч о

ЪФ

МЪ

Л СЧ в» 4 О в

» о

В»

Мб

° 4Ч а ° л

4Ч с сч о

>» а сч сч с

1О а

«о

Ъв с а а СЧ

СЧ е !

an е» сч а

ОЪ в

-о аа

«сч еЪ В

«е ct

ln 4n

«СЧ с! ма

К«СX I Ьв о 6 еб

Э

Сбб

СЛ -

4 б ° е!

Ф

См

Сl х о о бе

4IМ I к

C4 ,МЪ н

/рв, а» бб б»

О!

Фс сч

4.7 °

Ф о еб к

4А

СС

1 о.

СС

1 СЭ !

» ! МЪ

Г -. т

СЕЪ о

u o

»,»

46 1

Ц ф»

1 р„„ :

Ca y O r„X

СС р ОФ Вафа

1

Р

Оф!

О1 ф

ЪС сб и Ф 1 ф О

ВФ1 ",ф1

8

Л

6

I Ж

1 4

Ф

C! !

МЪ

МЪ .

Ю в

*an

СЧ

МЪ

Ф а

СЧ с Ф

М СЧ

4СЪ

CD а

Ф а

° х тм еб о °:С ! !б х о

МЪ а г

ССЪМ

z ох

0 3 еб

М

444

О4 к о х

Ю

МЪ

» МЪ

ICa

Х С

4»Ъ Х б !б

Об

-ь

Ф дб х оМЪ уч

41 х сб а

»

СС М х о х> бЛ х

ОЮ

МЪ

СЭ а

М 1М х

4 Х

4 3 х о ч

I4a т.

43 1

»»

444М х о х ь4

° Л(4»Ъ о

СР

СС.Е

444 М

1»С» б-б х.

Р Ъ

Ф ее.

° СЪМ

Ъ; ъ х

4! х е\

СЪ! ЪО !

» 1

z се4 мХ б» б

О1» л еч

В В

O ЪО со а м

° 444

М СЧ х еб

887585

Вкlcho ! д 53

Мо

° СЪ С«) х

СЗ «С(! а 3 о х о

{»

° Ф С Ъ л а»I о

СЧ Ch ф а

«С 1 о

\o

lCl a

° %,{) о1 I

С«3 л ф

» »(Ч

» «

° « О lo

О ««,О а»! «IO

СЧ РЪ

»»«

1 а ° о ф

»

CO к а Сч

» »C«I й(° а

О ОЪ

1О о

° СЮ\ ф ф л

In «Ф

"ф «о фл Ч1О (О ф»

«Ф

N («a ф °

«о

СЧ (Ч

ЧР С«Ъ

« а»«

ССЪ С Ъ л в ф ов ОЪ («Ъ Р ) (O a а IO о00

ССС г

«(ч

1» ф»

«о «сч .Ф .

Ch а» сч о

I ф 0

РХ! OOI( рqхgyхh к vvxах сс

ОООХХРССО к» x c: ос с. v а Ic (4Ъ « л ССЪ

CO ЧС

ССЪ ..

»С

С0

1 1 1 CC

С{ Э { Р Р Ф

О вЪ СЪ an вЪ Е

« а I

СЪ ОЪ »1 (Ч . (Ч . С«Ъ СсЪ о о

1 иЪ

О1 о о о о

t !

an

О1 Cla

In

Ф

l (o

1.о

I о

Ф» (o (СЪ ф

«» ф а

-о ф

an CO

СО a

Ю! о о о

v ! Ct CI

O {Р

1«

ССЪ

Сч

N сч о

an an

N а СЧ с«3 О с«с о

N ° a

СЪО е (Ч а

С«Ъ О

ССЪ 1

ССЪ О х (6

М о

Ф !

CI 1 о I

1 с

1ч . 9с о а

М ССС л (Ч в а о

« с «

««

CO

° «(О а

-о

° О.

» ф лЪ

««

an ccc

I» N

° а

«о

3 1 {»

4"»

СЪ ССЪ

С» N а а

-о

I/\ Itl

I» СЧ а °

-о

С(3 ССЪ л (ч

a a

° «о а ССЪ.

3 » СЧ а в

-о!

Ра о хо6 ц 1-о !(ц х 1 х о — l

In

CO Сч а» ф а сч О

«» (Ч

4 ф а

-о

СЪ СС

С Ъ(Ч О N

В l . «»

СЧ а Л °

NO NО

МЪ

N N в» l а«а сч О

ЪСЪ

СЧ а аО а

««о

ССЪ

° N а «»

IO «

» C0

ССЪ

° Ф (Ч л

Ъ (ч о (ч и и е

l !

CI

Х 1

Ю I

Ф I о х ах х м

С{ 1

Х O 1 са са1

2 «!

CI О

IO lO Х X (0 ах ех

Р аох

Р I- а х. Ic v

«М о, М О бф!

z.м

Ф«Ъ

ССЪ

"ъ

Л. ф (Э I, «С«Ъ

СЪ.Х л (.Э

{С

О1 (О л а Ch («l

С«С Ю

СО «

Ю

«Ф

» а

{С Ъ х

wa& (> ° а.э

Ю

tI O а

МС1 х

СЧ .С(СЭ

Ch а (Ч

С»

Ol

{о сч л

С0

CJ»C а » ф

3 ",м (!

° 3{ 3(an

"СЪ

О OО (0(1 йс!

СЧ СЧ ! (° .3(.

CJ, L3 й«й L«I

887585

Формула изобретения

Составитель В. Комарова

Техред З.Фанта Корректор Н, Швыдкая

Редактор П.Горькова

Заказ 10683/5 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, E-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал НПП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения органоциклоэле° ментоксанов взаимодействием хлорэлементсодержащего соединения с кислдродсодержащим гетероциклом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве хлорэлементсодержащего соединения используют соединение общей формулы и 4гдеа=0, 1, 2, Э = Si, Ge, R = СН, С Н, С Н, СН=СН, Н, С6 Н, С1, в качестве гетероцикла — тетрагидрофуран, тетрагидропиран или диоксан, хлорэлементсодержащее соединение вводят в смесь лития и гетероцикла при о

20-35 С и соотношении реагентов

1:(1,5-2,1):(1,5-4,0) соответственно и выдерживают реакционную смесь до полного растворения лития при 30о

45 С при использовании тетрагидрофурана, при 70-80 С при использовании о тетрагидронирана и при 95-100 С при

t0 использовании диоксана.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США N 2731485,

2. Патент США У 2465547, кл. 260-448.2, опублик. !946.

3. Патент США Н 2534149, кл. 260-448.2, опублик. 1947 (прото"

20 тип) °